高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展.pdf
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1、第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展刘国承1,2,孙明1,2,华林1,2,周凌云1,2,刘阳1,2,夏宏伟1,2(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心,武汉 430070)摘 要:作为一类新型陶瓷材料体系,高熵陶瓷(HECs)具有丰富的组成和结构特征,成为当前的研究热点。高熵陶瓷内部晶格畸变严重,通过增加声子散射,可显著降低材
2、料的热导率;通过固溶强化作用,可提升材料的力学性能。此外,均匀的多金属阳离子活性位点分布、稳定的高构型熵和化学无序性可以改善高熵陶瓷的催化性能和电性能。本文综述了高熵陶瓷的性能、形成机制和应用前景,并对高熵陶瓷未来的研究与发展方向进行了展望。关键词:陶瓷材料;高熵陶瓷;熵;材料性能文章编号:1004-0609(2023)-06-1902-12 中图分类号:TB321 文献标志码:A引文格式:刘国承,孙明,华林,等.高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展J.中国有色金属学报,2023,33(6):19021913.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086LI
3、U Guo-cheng,SUN Ming,HUA Lin,et al.Research progress on properties and formation mechanism of high-entropy ceramic materialsJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):19021913.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086 性能优异的新材料是人类文明进步的重要基石,随着科技的飞速发展,对高性能材料的需求更加迫切。2004年,叶均蔚等1提出高熵合金的概念,并发现高熵材
4、料具有许多卓越的性能,成为材料研究领域的一大热点2。2015年,ROST等3基于高熵的概念,采用五种二元氧化物合成了一种熵稳定氧化物,被认为是高熵陶瓷(High-entropy ceramics,HECs)的先驱。近几年,大批学者开展了有关HECs新体系开发与性能的研究,制备出多种氧化物型(如岩盐型46、萤石型78及其他晶体结构914)以及非氧化物型(如碳化物1516、氮化物1719及其他种类2023)HECs。研究发现,HECs表现出卓越的性能,在许多领域具有巨大的应用潜力,迅速成为高性能新材料发展的热点。1高熵陶瓷概述1.1高熵材料熵(S)是热力学中一个重要的参量,可作为系统内在混乱程度的
5、量度。熵值越大,意味着系统内在的混乱程度越高。为了便于量化,系统的熵一般只考虑由原子随机分布导致的理想混合熵(即构型熵)24,当各个组元物质的量相等时,构型熵最大,且构型熵会随元素种类(N)的增加而增加。所谓高熵,是指 S1.61R(N5),R 为摩尔气体常数25。因此,常将同一亚晶格上具有5种及以上离子的材DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB1106700);教育部创新团队发展计划资助项目(IRT_17R83);华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室开放课题研究基金资助项目(P2021-018
6、)收稿日期:2021-06-09;修订日期:2021-08-26通信作者:刘国承,讲师,博士;电话:027-87858200;E-mail:料称为高熵材料26。高熵带来的影响可以归纳为以下4种效应:促进单相固溶体形成的高熵效应;加剧晶体结构变化的晶格畸变效应;降低扩散与相变速度的迟滞扩散效应;可用于性能定制与优化的鸡尾酒效应25。这4种效应不仅使高熵合金表现出许多优异的性能,而且对于HECs的研究与应用同样具有重要意义。1.2高熵陶瓷HECs通常是指由5 种及以上陶瓷组元形成的多主元固溶体26。HECs的出现可以追溯到2015年ROST 等3制成的五组元氧化物(MgZnCoCuNi)O,他们在
7、空气中加热混合均匀的MgO、ZnO、CoO、CuO和NiO粉末,随后在875 下保温12 h,制备了单相的(MgZnCoCuNi)O。研究发现,高构型熵对单相陶瓷的形成有积极影响。对该陶瓷进行重新加热发现,当温度达到750,会产生多相,但当温度达到 1000 时,又会变成单相,证明了该HECs的相变受温度影响,且具有可逆性。正因如此,ROST等3将(MgZnCoCuNi)O称为熵稳定氧化物(Entropy-stabilized oxides),以肯定高构型熵在稳定单相时发挥的重要作用。2018年,GILD等27制成8种单相萤石型高熵氧化物,其XRD谱如图1所示,研究发现,这些高熵氧化物均具有较
8、高的构型熵,同样证实了高熵效应在单相陶瓷形成过程中起到的关键作用。近些年来,关于HECs的研究如雨后春笋般涌现,随着研究的深入,HECs表现出许多优异的性能,为高性能新陶瓷材料的研发开辟了新方向。2高熵陶瓷的性能研究2.1热性能HECs通常表现出较低的热导率。GILD等27采用放电等离子烧结技术制备了11种高熵氧化物。其中,(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Y0.125)O2等8种为单相萤石型高熵氧化物,热导率在1.101.81 W/(mK)范围内,均低于8YSZ的热导率28,其结果如图2所示。CHEN等29利用固相反应法制备出了一种熵稳定的萤石型高熵氧化物(Ce0.2Z
9、r0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2,并测得单相与多相的转变温度约为1500,室温热 导 率 为 1.28 W/(mK),也 低 于 8YSZ 的 热导率28。除了萤石型高熵氧化物表现出较低的热导率外,一些岩盐型、烧绿石型高熵氧化物也具备低热导率的特性。BRAUN 等30在岩盐型高熵氧化物(MgZnCoCuNi)O的基础上添加第六种元素,分别为Sc、Sb、Sn、Cr和Ge元素,利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了等摩尔比熵稳定氧化物薄膜,所制备的5种熵稳定氧化物的热导率均约为(MgZnCoCuNi)O热导率的一半。同时发现,其在室温的弹性模量(E)与热导率()之比超过了最常用的YSZ
10、等热障涂层材料(见图3),在热电和热障涂层等领域具有广阔的应用前景31。LI等9通过固相反应法制备了6种基于稀土锆酸盐的单相烧绿石型图2单相萤石型高熵氧化物及8YSZ的热导率2728Fig.2Thermal conductivity of single-phase fluorite high-entropy oxides and 8YSZ2728第 33 卷第 6 期刘国承,等:高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展料称为高熵材料26。高熵带来的影响可以归纳为以下4种效应:促进单相固溶体形成的高熵效应;加剧晶体结构变化的晶格畸变效应;降低扩散与相变速度的迟滞扩散效应;可用于性能定制与优化的鸡尾酒
11、效应25。这4种效应不仅使高熵合金表现出许多优异的性能,而且对于HECs的研究与应用同样具有重要意义。1.2高熵陶瓷HECs通常是指由5 种及以上陶瓷组元形成的多主元固溶体26。HECs的出现可以追溯到2015年ROST 等3制成的五组元氧化物(MgZnCoCuNi)O,他们在空气中加热混合均匀的MgO、ZnO、CoO、CuO和NiO粉末,随后在875 下保温12 h,制备了单相的(MgZnCoCuNi)O。研究发现,高构型熵对单相陶瓷的形成有积极影响。对该陶瓷进行重新加热发现,当温度达到750,会产生多相,但当温度达到 1000 时,又会变成单相,证明了该HECs的相变受温度影响,且具有可逆
12、性。正因如此,ROST等3将(MgZnCoCuNi)O称为熵稳定氧化物(Entropy-stabilized oxides),以肯定高构型熵在稳定单相时发挥的重要作用。2018年,GILD等27制成8种单相萤石型高熵氧化物,其XRD谱如图1所示,研究发现,这些高熵氧化物均具有较高的构型熵,同样证实了高熵效应在单相陶瓷形成过程中起到的关键作用。近些年来,关于HECs的研究如雨后春笋般涌现,随着研究的深入,HECs表现出许多优异的性能,为高性能新陶瓷材料的研发开辟了新方向。2高熵陶瓷的性能研究2.1热性能HECs通常表现出较低的热导率。GILD等27采用放电等离子烧结技术制备了11种高熵氧化物。其
13、中,(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Y0.125)O2等8种为单相萤石型高熵氧化物,热导率在1.101.81 W/(mK)范围内,均低于8YSZ的热导率28,其结果如图2所示。CHEN等29利用固相反应法制备出了一种熵稳定的萤石型高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2,并测得单相与多相的转变温度约为1500,室温热 导 率 为 1.28 W/(mK),也 低 于 8YSZ 的 热导率28。除了萤石型高熵氧化物表现出较低的热导率外,一些岩盐型、烧绿石型高熵氧化物也具备低热导率的特性。BRAUN 等30在岩盐型高熵氧化物(MgZnCoCuNi)
14、O的基础上添加第六种元素,分别为Sc、Sb、Sn、Cr和Ge元素,利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了等摩尔比熵稳定氧化物薄膜,所制备的5种熵稳定氧化物的热导率均约为(MgZnCoCuNi)O热导率的一半。同时发现,其在室温的弹性模量(E)与热导率()之比超过了最常用的YSZ等热障涂层材料(见图3),在热电和热障涂层等领域具有广阔的应用前景31。LI等9通过固相反应法制备了6种基于稀土锆酸盐的单相烧绿石型图2单相萤石型高熵氧化物及8YSZ的热导率2728Fig.2Thermal conductivity of single-phase fluorite high-entropy oxides
15、 and 8YSZ2728图1单相萤石型高熵氧化物的XRD谱27Fig.1XRD patterns of single-phase fluorite high-entropy oxides271903中国有色金属学报2023 年 6 月高熵氧化物(5RE1/5)2Zr2O7(RE=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Y),在3001200 间的热导率为0.61.0 W/(mK),研究认为,晶格畸变可能是其具有较低热导率的主要原因之一。此外,在1300 下对6种HECs进行热老化试验,发现其晶粒尺寸没有发生明显变化,XRD谱显示仍为烧绿石型结构,表明具有良好的高温稳定性,可作为一类新型热障涂层材料进行
16、应用。对于碳化物HECs热性能的研究,YAN等32采用放电等离子烧结技术制备出了高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C,29.5 时 其 热 导 率 为6.45 W/(mK),低于所组成的5种二元碳化物的热导率均值。此外,所制备HEC的弹性模量与显微硬度与5种二元碳化物的性能相当,使得其在航空和汽车领域具有良好的应用前景。CHEN等33结合原位反应和部分烧结法制备高孔隙率的高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C,29.5 时其热导率低至0.40 W/(mK),约为致密陶瓷的1/2032,同时表现出优异的高温稳定性,有望应用于高温隔热领域。
17、HECs表现出低热导率特性,使其在高温隔热领域具有较好的应用前景,有望作为超高温陶瓷材料34,在航空航天、核能等极端工作环境中应用。2.2力学性能高熵陶瓷薄膜,高熵氧化物、碳化物和硼化物的硬度、强度等力学性能的研究均取得了一定成果,表1列出了一些典型HECs的力学性能。CHEN 等35通 过 反 应 溅 射 法 成 功 制 备 了AlxCoCrCuFeNi金属膜和Alx(CoCrCuFeNi)O(x=0.5,1,2)氧化膜,该氧化膜的最大纳米硬度(x=2时)可以达到22.6 GPa,并且氧化膜的硬度为金属膜的两倍以上。LIN 等36通过直流磁控溅射法沉积出(AlCrTaTiZr)Ox薄膜,沉积
18、态氧化薄膜的纳米硬度约为8 GPa;在氧气与氩气组成的混合气氛下进行沉积,当气氛中的氧含量达到2.5%时,由于材料内部形成了金属氧键,氧化薄膜的硬度可提高至13 GPa;在900 退火5 h后,裂纹得以消除,并形成纳米晶体相,氧化薄膜的硬度大幅提升,可达到约21 GPa,弹性模量也相应提高。BRAIC等37通过直流磁控溅射法制备出近乎等摩尔比的(HfZrTaNbTi)N和(HfZrTaNbTi)C薄膜,显微硬度分别为32.9 GPa和27.5 GPa,这两种HECs与TiN、TiC和HfZrTaNbTi金属膜相比具有更高的硬度。氮化物和碳化物薄膜的磨损率分别为2.9106 mm3/(Nm)和0
19、.8106 mm3/(Nm),虽然(HfZrTaNbTi)C薄膜的硬度低于(HfZrTaNbTi)N薄膜的硬度,但其具有更优越的耐磨性。因此,(HfZrTaNbTi)N和(HfZrTaNbTi)C薄膜在耐磨保护涂层领域具有广阔的发展前景。YE等38利用热压烧结技术成功制备了高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C,纳米硬度和弹性模量分别高达40.6 GPa和522 GPa。ZHANG等39利用放图3熵稳定氧化物与常用热障涂层材料E与比值30Fig.3Ratio of E to for entropy-stabilized oxides and commonly use
20、d thermal barrier coatings materials30表1一些高熵陶瓷的力学性能Table 1 Mechanical properties of some high-entropy ceramicsHigh-entropy ceramics(HfZrTaNbTi)C(TiZrHfTaW)C(TiZrHfNbTa)C(TiHfNbTaW)C(TiHfVNbTa)C(TiVNbTaW)C(VNbTaMoW)C(TiHfNbTaMo)C(HfZrTaCrTi)B2(HfMoZrNbTi)B2(HfMoTaNbTi)B2Hardness/GPa40.60.6*18.80.4*33
21、2*322*312*293*282*273*273*28.31.6*26.30.7*25.91.1*Elastic modules/GPa(51410)(52210)47326443404832450330485365333248137Ref.3840404040404040393939*Nano;*HV1;*HV0.2.1904第 33 卷第 6 期刘国承,等:高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展电等离子烧结技术制备了3种致密性较好、含氧化物 杂 质 的 硼 化 物 HECs。相 对 密 度 99.2%的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2的显微硬度可达28.3 GPa
22、,与二元硼化物相比,提高约45%。HARRINGTON等40合成了9种单相碳化物HECs,并测量其中7种材料的纳米硬度,发现均大于组成碳化物硬度的平均值。此外,HECs 还具有较高的强度与韧性。DEMIRSKYI等41采用放电等离子烧结法制备出单相高熵陶瓷(Ta,Zr,Nb)C,并确定了在其形成过程中存在中间阶段。在室温下,(Ta,Zr,Nb)C的弯曲强度为460 MPa,断裂韧性为2.9 MPam1/2;随着温度的升高,1600 时其弯曲强度可达到496 MPa。高于此温度后,该材料的弯曲强度和弹性模量均会降低。HONG等42利用放电等离子烧结技术合成了高熵氧化物(Mg,Zn,Co,Cu,N
23、i)O,其抗弯强度达323 MPa,弹性模量也达到108 GPa。近年来,部分学者对新体系HECs进行探索与成分设计。SARKER等43创新性地提出一个可用于预测碳化物HECs合成可能性与难度的系数,即熵形成能力(Entropy forming ability,EFA)。EFA值越大,证明该组合越容易合成单相HECs,并根据56种五组元碳化物的EFA结果,成功制备出9种单相碳化物HECs。其中,通过放电等离子烧结技术制备的(HfZrTaNbTi)C和(HfZrTaWTi)C的硬度分别高达 32 GPa 和 33 GPa。EFA 系数的提出为碳化物HECs新体系的开发提供了一种便捷的科学方法,也
24、为合理的HECs成分设计提供了科学依据。HECs内部存在强烈的晶格畸变,且固溶及细晶强化效果明显,在强度、硬度、耐磨性等方面具有巨大优势,使其在保护涂层、高温结构材料等领域存在很大的发展潜力与应用价值。2.3催化性能在化工领域,催化剂是化学反应的重要载体,催化剂性质对各类化学反应的效果具有重要影响。近年来,一些学者对高熵氧化物的催化性能进行了相关研究,并得到了令人满意的结果。ZHAI等44受“熵稳定氧化物”概念的影响,利用溶胶凝胶技术合成了一种多阳离子氧化物(FeMgCoNi)Ox(x1.2)。结果表明,(FeMgCoNi)Ox可以降低水解的还原温度。当还原温度在1100 以下时,H2的产出率
25、仍能保持较高水平,且在特定条件下其催化性能优于CeO2等金属氧化物。研究发现,氮氧化物与贵金属协同催化时具有更好的催化性能45。CHEN等46在室温下制备出Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O,对加入贵金属的高熵氧化物的催化性能进行了研究。在500 的反应温度下,加入5%(质量分数)Pt/Ru的Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O催化剂具有最高的CO2转化率与CO产出率(均超过45%),如图4所示。针对5%(质量分数)Pt的Pt-(MgZnCoCuNi)O催化剂,测试了其在500 下对CO2的加氢催化转变。结果显示,高熵材料有利于提高CO2转化率与CO产出率,并证实了其优异的高温稳定性。C
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