高压湿烟气中煤燃烧及挥发分氮迁移特性研究.pdf
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1、文章编号:1007 6735(2023)05 0425 08DOI:10.13255/ki.jusst.20230509001高压湿烟气中煤燃烧及挥发分氮迁移特性研究昝海峰,陈晓平,马吉亮,梁财(东南大学能源与环境学院,南京210096)摘要:加压富氧燃烧(POFC)是一种具有巨大发展潜力的清洁高效燃烧技术。由于烟气的循环利用,烟气中的水蒸汽体积分数高于常规燃烧形式,这就丰富了烟气中的自由基池,从而影响煤燃烧过程及气态污染物的排放。利用固定床反应器进行了煤及其挥发分的 POFC 实验,并结合化学动力学模型研究了挥发分氮的迁移机理。研究结果表明,压力和水蒸汽的协同作用会显著影响燃烧过程,缩短燃烧
2、时间,降低尾气中的 CO 体积分数,提高燃烧效率。挥发分氮来自煤中部分吡咯、吡啶和全部季胺的热解。更高的压力影响了 NO 形成的主要反应途径,同时增强了整体NO 的还原并最终抑制 NO 排放。关键词:加压富氧燃烧;水蒸气;NO;CO中图分类号:TK038文献标志码:ACoal combustion and volatile nitrogen migration characteristics inhigh pressure wet flue gasZAN Haifeng,CHEN Xiaoping,MA Jiliang,LIANG Cai(School of Energy and Enviro
3、nment,Southeast University,Nanjing 210096,China)Abstract:Pressurisedoxy-fuelcombustion(POFC)isacleanandefficientcombustiontechnologywithgreatpotential.Duetotherecyclingoffluegas,thevolumefractionofsteaminfluegasishigherthanthatofconventionalcombustion,whichenrichesthefreeradicalpoolinthefluegasandth
4、usaffectsthecoalcombustionprocessaswellastheemissionofgaseouspollutants.POFCexperimentsofcoalanditsvolatileswerecarriedoutinafixedbedreactor,andthemigrationmechanismofvolatile-Nwasstudiedinconjunctionwithchemicalkineticmodeling.Theresultsindicatethatthesynergisticeffectofpressureand steam can signif
5、icantly influence the combustion process,the combustion time is shorten,thevolumefractionofCOisreducedintheexhaustgasandthecombustionefficiencyisimproved.Thevolatilenitrogencomesfromthepyrolysisofpartofpyrrole,pyridine,andallquaternarynitrogenincoal.ThehigherpressureaffectsthemainreactionpathwayofNO
6、formation,enhancestheoverallNOreductionandultimatelysuppressesNOemission.Keywords:pressurized oxy-fuel combustion;steam;NO;CO上 海 理 工 大 学 学 报第45卷第5期J.UniversityofShanghaiforScienceandTechnologyVol.45No.52023收稿日期:20230509基金项目:国家重点研发计划(2016YFB0600800)第一作者:昝海峰(1991),男,博士研究生研究方向:燃煤气态污染防治E-mail:通信作者:陈晓平(1
7、967),男,教授研究方向:流化床燃烧、CO2减排技术E-mail:由温室效应引起的环境问题日益严重。虽然可再生能源技术的发展日趋成熟,但世界范围内用于发电的燃料结构并没有出现明显变化1。全球电气化进程也在加速进行,这包括电池及超高功率充电桩的研发,新能源汽车大有替代家用燃油车的势头。燃煤电站也因集中排碳的特点备受关注。减少温室气体排放的有效方法之一是使用碳捕获和封存(carboncaptureandstorage,CCS)技术。富氧燃烧(oxy-fuelcombustion,OFC)技术在CCS 技术中具有独特的优势2。富氧燃烧过程中,空气被循环烟气和纯氧取代,尾气主要由 CO2和H2O 组
8、成。经过冷凝和除水后,尾气中的 CO2浓度高于 90%3,大大方便了 CO2的后续处理4-6。遗憾的是,传统发电站经改造采用富氧燃烧技术后,发电站的净效率至少降低 10%7。为了提升电站净效率便提出了加压富氧燃烧(pressurizedoxy-fuelcombustion,POFC)技术,该技术通过减少系统压力损耗和从高压尾部烟气中回收潜热来提高系统效率。大量学者8-9利用 Aspenplus 进行系统评估后,虽未能对系统的最佳运行压力得出一致结论,但炉膛工作压力不低于 0.3MPa 时,整个系统的净效率至少提升 2%。然而关于加压富氧燃烧的实验研究较少,对这项技术的认识十分有限。煤中的含氮物
9、质可分为 3 类:吡咯类(pyrrole)、吡啶类(pyridine)及季胺类(quaternary)10-12。它们经热分解形成含氮前体进而形成 NOx。由于含氮前体化学性质活跃,存在时间极短,且存在 HCN向 NH3的二次转化反应,使燃料氮的迁移路径非常复杂且不易检测13-15。杨慧芳等16利用ReaxFFMD模拟了吡啶类含氮物质的热解和燃烧过程,发现吡啶类中的氮全部转化为 HCN。Liu 等17-18使用密度泛函理论研究吡咯热解的可能途径。研究表明吡咯热解可以形成两种中间物,即 HCN 和NH3,但通往 HCN 的路径具有较低的能垒。加压燃烧的相关研究表明煤燃烧过程中压力的增加将抑制氮氧
10、化物的排放。王昱升等19、Lasek 等20通过小型鼓泡床研究 POFC 技术连续供料的污染物排放特性,结果表明提升压力能够有效抑制NOx和 SOx的排放。Pang等21通过 15kWth加压流化床研究 NOx排放特性时,得到了一致的结论。邓立华等22、Duan 等23利用小型加压流化床实验装置,研究了 POFC 的机制,发现更高的压力会促进热解。然而,已有的 POFC 实验研究只考虑了干烟气,而在实际应用中,烟气的循环利用导致载气中蒸汽的富集。Liu 等24利用量子化学研究了蒸汽对含氮有机物热解的影响,发现 H 基大大降低了吡咯热解的能垒,蒸汽促进了 NH3的形成。此外,有实验研究表明,更高
11、的压力会促进蒸汽对氮氧化物的抑制作用25。煤燃烧过程中燃料氮会分别形成挥发分氮和焦炭氮。挥发分氮释放极快,在短暂的挥发分燃烧阶段剧烈反应。焦炭氮的释放则伴随焦炭燃烧的整个阶段。这两类燃料氮转化过程并不相同。因此区别研究才能够更准确地了解 NO 的形成机理。此外,压力和蒸汽共同作用对 NO 形成机制的研究也十分有限。针对现有研究的局限,本文的主要目的是通过煤燃烧研究挥发分氮在 POFC 条件下的 NO 形成过程。目前的工作包括使用固定床反应器进行POFC 实验和均相化学动力学模拟研究。通过上述工作,广泛阐明压力和蒸汽对煤燃烧特性的影响,同时对挥发分氮的迁移机制进行了分析。1 实验方法及模型介绍
12、1.1 样品制备选择一种典型的中国烟煤作为实验原料。样品颗粒尺寸为 0.10.3mm。在 120 下干燥 2h后,样品被储存在密封袋中。部分样品在管式炉中进行了 30min 的脱挥发过程,以获得煤焦样品。煤和煤焦的工业分析和元素分析列于表 1。1.2 实验装置及表征方法加压固定床实验系统如图 1(a)所示。固定床反应器的内径为 50mm,旨在尽量减少反应物的轴向分散(近似模拟柱塞流)。表 2 总结了所有实验的环境工况。在这项研究中,载气流量被设定为3L/min。在预设的工作条件下稳定 5min 后,将装有 0.5g 煤样或 0.32g 焦样(对应质量的焦样)的石英舟迅速送至反应器中心。反应器的
13、温度曲线是在氮气流量为 3L/min 时测量的,典型的曲线显示见图 1(b)。烟气经过无水氯化钙后,通过傅里叶变换红外光谱仪(AntarisIGS,ThermoFisherScientificInc.)进行实时检测。此外,对原煤和脱挥发后煤焦分别进行了X 射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)测 试(Thermo escalab 250Xi,ThermoFisher,USA),以确定样品的氮化合物含量及氮元素的结合状态。由于在实验测量中只捕获了极少量的 CH4,在数据处理过程中只考虑了CO 和 CO2。图 2 给出了在不同的燃烧实验条件下426上
14、海理工大学学报2023年第45卷CO 和 CO2的体积分数。在这项研究中,评估了实验测量的可靠性,并利用碳平衡计算确定了反应时间,具体如下:碳平衡比率=WCO2,+WCO,WC,0100%WCO2,WCO,式 中:和分 别 代 表 尾 气 中 检 测 的CO2和 CO 中的碳质量,由排放量对时间的积分获得;WC,0代表样品的总碳质量。部分测试条件下的碳平衡比率如图 3 所示,对于所有的测试结果都选择在 93.7%108.1%的范围内,这表明获得的测量结果是准确和可靠的。1.3 模型介绍CHEMKIN-PRO 软件包中的塞流反应器(PFR)模型被用来模拟挥发物的稳态燃烧过程。本文采用了 Zhan
15、g 开发的动力学反应机制,其中包含681 个反应和 37 个物种26。该机制包括烃基、HCN、NH3的氧化以及烃基和含氮物种之间相互作用的子集。氮烃的动力学机制基本上与 Miller和 Bowman 机制高度相关27,尽管存在高浓度的CO2,但这两种机制都能很好地捕捉到 NO 和表 1 工业分析和元素分析结果Tab.1 Results of industrial and elemental analyses燃料样品工业分析元素分析CdafHdafOdafNdafSdafMadAadVadFCad烟煤84.91%4.96%6.97%1.42%1.74%1.36%11.27%30.58%56.79
16、%0.1MPa制焦91.67%1.19%3.79%1.43%1.92%注:A灰分;M水分;V挥发分;FC固定碳;daf干燥无灰基;ad空干基H2OO2CO2N25004006007008009001 0001 1001 20020020604080轴向位置/cm160140120100温度/K1 073 K1 173 K(a)实验装置(b)床温标定图 1 加压固定床实验系统示意图及床温标定图Fig.1 Schematic diagram of the pressurised fixed bed experimental system and bed temperature calibratio
17、n表 2 燃烧实验工况汇总Tab.2 Summary of experimental conditions燃料样品T/P/MPaO2体积分数H2O体积分数原煤/煤焦800,9000.10.621%,30%0%,10%,20%,30%010020030040050060070000.22628010020030040050060000.005202224010020030040050000.005161820煤焦煤焦煤焦COCOCO2CO2CO2CO时间/s(c)0.4 MPa 湿烟气(b)0.4 MPa 干烟气(a)0.1 MPa 干烟气体积分数/%体积分数/%体积分数/%30图 2 燃烧实验
18、中 CO 和 CO2的体积分数(800,21%O2)Fig.2 Volume fractions of CO and CO2 in combustionexperiments(800,21%O2)第5期昝海峰,等:高压湿烟气中煤燃烧及挥发分氮迁移特性研究427N2的总体趋势。产率(rateofproduction,ROP)分析法被用来研究氮氧化物形成和消耗的主要反应途径,它被广泛用于解释实验结果和机制分析。对于选定的物质,产率分析法掌握了相关反应的速率以及对该物质形成或消耗的贡献。热解产物作为近似模拟的输入参数。由于反应机制包只包含 C1 和 C2 的结构,我们把重点放在烟煤热解中最丰富的碳氢
19、化合物产品 CH4和 C2H2上。挥发分成分的测定是通过烟气分析仪和元素分析进行的。挥发分成分的组成测试结果见表 3。质量平衡比被定义为=(mo/mi)100%。其中,mo为烟气中检测到的物质的质量;mi为热解样品的质量。表 3 主要热解气体产品的摩尔分数Tab.3 Molar fraction of main pyrolysis gas products温度/摩尔分数/%/%CH4C2H2COCO2H2OHCNNH38000.14030.4080.11320.04230.14060.10550.049691.49000.1080.40320.12580.04660.15120.14870.0
20、16592.3 2 结果与讨论 2.1 碳消耗特性图 4 是 800,O2体积分数为 21%的环境下碳反应速率和转化率。在 0.1MPa 下,以干烟气环境为例,当石英舟载着样品快速到达反应区中心时,燃料立即燃烧,大量释放的挥发分被迅速消耗,形成挥发分排放峰。随着碳反应速率的降低,以挥发性物质燃烧为主的燃烧过程逐渐结束,焦炭燃烧逐渐取代挥发分燃烧,形成焦炭排放峰。随着焦炭的不断消耗,反应速率逐渐减慢直至停止,整个过程持续了 581s。不同工况下的排放峰结构略有差异,如图 4(a)所示。高压和水蒸汽都会加速燃烧过程,但影响机制有所不同。在 0.1MPa 的湿烟气环境中,蒸汽促进燃料热解,挥发性排放
21、峰向前移动,峰值从 1.55mg/s 增加到1.73mg/s。此外,CH2O 的反应速率比 CCO2的反应速率快20-21,促进了混合燃烧过程,削弱了焦炭排放峰。在高压干燥烟气环境中,挥发物峰值出现延迟,峰值从 1.55mg/s 下降到 1.32mg/s。0%5%10%15%20%25%80%90%100%110%120%0.1 MPa 0%H2O0.1 MPa 20%H2O0.4 MPa 0%H2O0.4 MPa 20%H2O碳平衡比率O2 体积分数 煤 焦图 3 不同条件下的碳平衡比率Fig.3 Carbon balance ratio under different conditions
22、1002003005004006000.501.01.52.0时间/s0.1 MPa 0%H2O0.1 MPa 20%H2O0.4 MPa 0%H2O0.4 MPa 20%H2O1000200300(a)碳反应速率(b)碳转化率500400600200100406080碳转化率/%时间/s0.1 MPa 0%H2O0.1 MPa 20%H2O0.4 MPa 0%H2O0.4 MPa 20%H2O反应速率/(mgs 1)图 4 不同条件下的碳反应速率和转化率(800,21%O2)Fig.4 Reaction rate and efficiency of carbon conversion und
23、er different conditions(800,21%O2)428上海理工大学学报2023年第45卷因此,压力的增加抑制了挥发物的燃烧。同时,高压加速了反应速度,促进了焦炭的消耗21-22,使焦炭的燃烧峰值提前。受样品细小颗粒的影响,整个燃烧过程趋向于混合燃烧。高压湿式烟气环境结合了这两个方面的特点,燃尽时间也缩短至 455s。如图 4(b)所示,较高压力对挥发分的燃烧有抑制作用,但对焦炭的燃烧有促进作用。通常 CO 的排放量间接反应煤的燃烧过程,加压富氧燃烧技术中 CO 的排放是一个重点受关注对象。图 5 给出了不同条件下的 CO 排放曲线。在0.1MPa 时,大量的 CO 排放集中
24、在挥发燃烧阶段。由于 CO 和 H2O 之间的反应23,常压湿烟气中 CO 的排放率和峰值变小,峰值位置也推迟了。相反,在 0.4MPa 的干燥烟气条件下,CO 排放率急剧下降,这主要是因为高压降低了气体扩散系数,丰富的孔隙结构增加了停留时间,促进了CO 消耗反应。在高压环境下,蒸汽也表现出抑制作用,只捕捉到少量的 CO。然而,根据图 5 的对比曲线,高压的效果要比水蒸汽的效果明显。010020030040050000.002 50.005 00.007 50.010 00.012 51002003004005000时间/s0.1 MPa 0%H2O0.1 MPa 20%H2O0.4 MPa
25、0%H2O0.4 MPa 20%H2O00.10.20.30.40.50.6排放速率/(mgs1)图 5 CO 排放曲线Fig.5 CO emission curve 2.2 热解过程中挥发分 N 的分析XPS 表征结果如图 6 所示。样品含有 3 种类型的氮元素,包括吡啶类、吡咯类和季胺类。吡啶氮和吡咯氮位点是嵌入碳骨架的主要物种,其结合能分别为398.8eV 和400.5eV28。位于401.4eV位置的 XPS 峰代表季胺29。根据 XPS 分析,在热解过程中热稳定性差的季胺将完全热分解,只有部分吡啶型和吡咯型存在于炭中,这部分热解的含氮基团将作为形成 NO 的前体物存在于挥发物中30。
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