改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用综述.pdf
《改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用综述.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用综述.pdf(7页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年 10 月第 39 卷 第 10 期Oct.2023Vol.39 No.10改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用综述闫梓潇,魏莱,刘妍岑中国消防救援学院,北京 102202摘 要:聚磷酸铵(APP)作为磷系无卤阻燃剂,具有低烟、低毒、价廉、对环境危害较小等优点,但APP吸湿性强、分解温度低,与塑料等材料的相容性较差,这些问题极大制约了其应用范围。对APP进行改性是解决这些问题的重要方法。为系统梳理近年来改性APP领域的研究成果,采用文献分析法,综述了硅烷类化合物、树脂、聚酯类化合物等用于改性APP的成分,并介绍了离子交换法、微胶囊化法和偶联接枝法等改性方法,以及改性APP在聚丙烯、聚苯乙
2、烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乳酸等塑料阻燃中的应用,最后展望了APP阻燃剂改性技术与方法的发展趋势。关键词:聚磷酸铵;塑料阻燃;膨胀阻燃体系;微胶囊化;离子交换;偶联接枝中图分类号:TU998.1 文献标志码:A 文章编号:2097-0900(2023)10-0058-07聚磷酸铵(APP)是一种磷系无卤阻燃剂1,其阻燃性良好、低烟、低毒、价廉。APP在高温下分解生成的H2O、NH3能够稀释可燃气体和氧气,产生的磷氧自由基可以中断燃烧链式反应。APP在150 左右产生的过磷酸能使含氧有机物迅速脱水炭化,阻断燃烧;生成的聚偏磷酸覆盖在残炭层表面,抑制炭层进一步氧化。APP常作为膨胀阻燃体系(IFR)
3、中的酸源,其受热释放出的酸与炭源反应成酯,进而脱水形成炭层,IFR中气源产生的不燃气体则使炭层膨胀发泡,形成多孔炭层起到阻燃作用2。APP是极性较大的无机物,吸湿性强,且与有机聚合物的相容性较差,难以分散均匀,影响复合材料的性能和阻燃效果,极大制约了APP的应用。对APP的改性可以增强APP与有机聚合物的相容性,还可以调控阻燃体系的成分和比例,促进炭层形成,有效提高阻燃体系的综合性能3。1用于APP改性的成分用于 APP改性的成分主要有硅烷类化合物4、树脂5、聚酯类化合物6、哌嗪类化合物7、稀土化合物8、有机胺9,以及季戊四醇6、石墨10、纤维素11、-环糊精12等炭源。硅烷类化合物主要通过硅
4、烷氧基水解得到的羟基聚合或偶联,可以微胶囊化APP或将改性APP修饰在材料上。所含的有机官能团与有机聚合物相容性好,燃烧时生成富含Si-O-C和Si-O-P的膨胀炭层,提高阻燃性能。树脂和聚酯类化合物包覆在 APP 上,可以降低 APP 极性、减少APP聚集。部分聚酯类化合物与塑料材料表面形成氢键,可有效改善APP与材料的相容性。树脂和聚酯类化合物也可作为炭源,增加残炭量。有机胺和哌嗪类化合物主要通过离子交换法修饰在APP上,调节阻燃体系中P、N的比例,燃烧时形成含P-N-C、收稿日期:2023-01-05基金项目:中国消防救援学院科研项目“改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用”(XFKYB2022
5、14)作者简介:闫梓潇(2000 ),女,北京朝阳人;魏莱(2001 ),女,湖南宁乡人;刘妍岑(1991 ),女,辽宁丹东人,讲师,通讯作者。P-O-C、P-N-P、C=N 的残炭结构,促进形成致密炭层。稀土化合物可以催化有毒气体反应和成炭反应,燃烧时可减少烟释放量和烟毒性,增加残炭量。季戊四醇、石墨、纤维素、-环糊精等炭源可以调节阻燃体系中的碳含量,促进形成膨胀炭层。2APP的改性方法APP改性思路主要有两种:一是利用有机聚合物或凝胶骨架将APP分散、包覆,即微胶囊化13;二是对APP进行化学修饰,通过电荷作用、氢键或共价键在其结构中引入疏水基团,主要包括离子交换法和偶联接枝法14。APP
6、改性方法原理如图1所示。微胶囊化15APP通常是指用聚合物包覆APP形成核壳结构。制备方法一般是在APP分散相中加入有机聚合物的单体或预聚体,一定条件下使其在APP表面不断沉积,原位聚合形成包覆APP的囊壳。Wu等16将聚乙烯醇、三聚氰胺和蒸馏水加入三颈烧瓶中,调节 pH 至 45,加热搅拌 1.5 h 后将 pH 调至89,再次加入三聚氰胺和37%甲醛溶液,加热1 h制得预聚物。将此预聚物溶液与APP-乙醇悬浊液混合,调节pH至45,加热搅拌3 h,经过滤、洗涤和干燥得到聚乙烯醇-三聚氰胺-聚甲醛微胶囊化的APP,其结构通过红外光谱(FTIR)和 X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,其水溶
7、性比 APP 降低了90%,有效提升阻燃剂的疏水性和材料相容性。硅烷类化合物聚合做囊壳时经常用溶胶凝胶法,将单体(如乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷等)溶液和APP均匀混合,形成具有空间结构的凝胶,最后经干燥固化得到包覆APP的干凝胶。Zhu等17将APP溶于水和乙醇混合溶剂中,加入氨水调节酸碱性后加入乙烯基三甲氧基硅烷,搅拌。反应结束后,经过滤、洗涤和干燥得到乙烯基聚硅氧烷包覆的APP。FTIR表明该改性APP中有碳碳双键和Si-O-Si键,能谱试验(EDS)表明该改性APP中有碳元素和硅元素。改性APP的水接触角为149,表明其具有良好的疏水性。离子交换法18是将APP中的
8、NH4+与金属离子、有机铵离子(可由有机胺,如乙二胺、乙醇胺等,酸化制得)等阳离子进行交换。金属离子可作为成炭反应的催化剂,有机铵离子可改善APP与有机材料的相容性,部分有机铵离子还可以提供炭源,均能有效提高APP的阻燃效果。在离子交换法基础上,近年来还发展出了利用电荷相互作用的多层自组装来进行APP改性的策略。Pan等7将1-(2-氨基乙基)哌嗪与氨基苯磺酸溶液混合加热3 h,蒸馏过滤后得到黄色粉末,即两种原料的复合物。再将其与APP混合,在乙醇水溶液中搅拌回流,过滤、洗涤和干燥后得到改性APP。EDS表明改性APP的碳元素含量增加,且出现硫元素,FTIR和XPS也表明两种原料均通过离子交换
9、与APP成功交联。偶联接枝法14主要是在APP的磷羟基上进行共价修饰,最常见的反应物是硅烷偶联剂(Y-R-Si(OR)3),其中,Y一般为有机基团,R为亚烷基,R为烷基。硅烷偶联剂水解后生成的硅羟基与APP中的磷羟基脱水缩合成键,与有机高分子相容性较好的Y基团即可修饰在APP上。APP与改性材料通过化学键的方式连接,有效提升了复合材料的强度和韧性,不易出现阻燃剂脱落现象。Shi等19将硅烷偶联剂Si-171加入无水乙醇中加热搅拌,再加入APP的乙醇悬浊液,加热搅拌2 h后过滤,所得固体干燥后即为改性APP,其结构用FTIR和EDS进行了表征。3改性APP的应用塑料具有耐冲击性好、绝缘性好、导热
10、性低等优良性能,广泛应用于工业、建筑、包装等领域。常见塑料有聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乳酸等。塑料大多属于易燃材料,且其燃烧产生大量有毒有害气体,安全隐患大20。改性APP在塑料阻燃中的应用受到广泛关注,不同种类塑料对APP的改性有不同策略。图1APP改性方法原理58 防火工程研究 P-O-C、P-N-P、C=N 的残炭结构,促进形成致密炭层。稀土化合物可以催化有毒气体反应和成炭反应,燃烧时可减少烟释放量和烟毒性,增加残炭量。季戊四醇、石墨、纤维素、-环糊精等炭源可以调节阻燃体系中的碳含量,促进形成膨胀炭层。2APP的改性方法APP改性思路主要有两种:一是利用有机聚合物或凝胶骨架将
11、APP分散、包覆,即微胶囊化13;二是对APP进行化学修饰,通过电荷作用、氢键或共价键在其结构中引入疏水基团,主要包括离子交换法和偶联接枝法14。APP改性方法原理如图1所示。微胶囊化15APP通常是指用聚合物包覆APP形成核壳结构。制备方法一般是在APP分散相中加入有机聚合物的单体或预聚体,一定条件下使其在APP表面不断沉积,原位聚合形成包覆APP的囊壳。Wu等16将聚乙烯醇、三聚氰胺和蒸馏水加入三颈烧瓶中,调节 pH 至 45,加热搅拌 1.5 h 后将 pH 调至89,再次加入三聚氰胺和37%甲醛溶液,加热1 h制得预聚物。将此预聚物溶液与APP-乙醇悬浊液混合,调节pH至45,加热搅拌
12、3 h,经过滤、洗涤和干燥得到聚乙烯醇-三聚氰胺-聚甲醛微胶囊化的APP,其结构通过红外光谱(FTIR)和 X射线光电子能谱(XPS)进行了表征,其水溶性比 APP 降低了90%,有效提升阻燃剂的疏水性和材料相容性。硅烷类化合物聚合做囊壳时经常用溶胶凝胶法,将单体(如乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷等)溶液和APP均匀混合,形成具有空间结构的凝胶,最后经干燥固化得到包覆APP的干凝胶。Zhu等17将APP溶于水和乙醇混合溶剂中,加入氨水调节酸碱性后加入乙烯基三甲氧基硅烷,搅拌。反应结束后,经过滤、洗涤和干燥得到乙烯基聚硅氧烷包覆的APP。FTIR表明该改性APP中有碳碳双键和S
13、i-O-Si键,能谱试验(EDS)表明该改性APP中有碳元素和硅元素。改性APP的水接触角为149,表明其具有良好的疏水性。离子交换法18是将APP中的NH4+与金属离子、有机铵离子(可由有机胺,如乙二胺、乙醇胺等,酸化制得)等阳离子进行交换。金属离子可作为成炭反应的催化剂,有机铵离子可改善APP与有机材料的相容性,部分有机铵离子还可以提供炭源,均能有效提高APP的阻燃效果。在离子交换法基础上,近年来还发展出了利用电荷相互作用的多层自组装来进行APP改性的策略。Pan等7将1-(2-氨基乙基)哌嗪与氨基苯磺酸溶液混合加热3 h,蒸馏过滤后得到黄色粉末,即两种原料的复合物。再将其与APP混合,在
14、乙醇水溶液中搅拌回流,过滤、洗涤和干燥后得到改性APP。EDS表明改性APP的碳元素含量增加,且出现硫元素,FTIR和XPS也表明两种原料均通过离子交换与APP成功交联。偶联接枝法14主要是在APP的磷羟基上进行共价修饰,最常见的反应物是硅烷偶联剂(Y-R-Si(OR)3),其中,Y一般为有机基团,R为亚烷基,R为烷基。硅烷偶联剂水解后生成的硅羟基与APP中的磷羟基脱水缩合成键,与有机高分子相容性较好的Y基团即可修饰在APP上。APP与改性材料通过化学键的方式连接,有效提升了复合材料的强度和韧性,不易出现阻燃剂脱落现象。Shi等19将硅烷偶联剂Si-171加入无水乙醇中加热搅拌,再加入APP的
15、乙醇悬浊液,加热搅拌2 h后过滤,所得固体干燥后即为改性APP,其结构用FTIR和EDS进行了表征。3改性APP的应用塑料具有耐冲击性好、绝缘性好、导热性低等优良性能,广泛应用于工业、建筑、包装等领域。常见塑料有聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、聚乳酸等。塑料大多属于易燃材料,且其燃烧产生大量有毒有害气体,安全隐患大20。改性APP在塑料阻燃中的应用受到广泛关注,不同种类塑料对APP的改性有不同策略。图1APP改性方法原理59闫梓潇,等:改性聚磷酸铵在塑料阻燃中的应用综述3.1改性APP阻燃聚丙烯聚丙烯(PP)分子结构简单,难于修饰,没有特异的非共价相互作用位点。硅烷类化合物、有机胺、树脂等
16、成分用于包覆或修饰APP,均可增强APP与PP的相容性。可以在囊壳中引入IFR中的成分,调整三元配比,提升阻燃性能。Wu等16分别以聚乙烯醇-三聚氰胺-聚甲醛、三聚氰胺甲醛树脂和尿素-三聚氰胺-甲醛树脂为囊壳,通过原位聚合微胶囊化APP。聚乙烯醇-三聚氰胺-聚甲醛微胶囊化的APP以30%的质量分数与PP复合时,材料的极限氧指数(LOI)值达32%,垂直燃烧试验(UL-94)评级为V-0。此外,改性后的复合材料具有更好的耐水性和阻燃性,在50 水处理24 h后仍能保持良好的阻燃性能。考虑到三聚氰胺甲醛树脂包覆的 APP 缺乏炭源,Yu等6将炭源(双季戊四醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)和气源(
17、三聚氰胺)共聚为囊壳,制得改性APP。当其在PP中质量添加量为30%时,复合材料表现出较好的热稳定性和阻燃性能,LOI 值达到32.1%,残炭量也较 APP 与 PP 的复合材料有所增加。该改性APP的水溶性在800 时比APP降低了36%,且浸水后复合材料的LOI值无明显降低,放热速率(HRR)和产烟率(SPR)均有所下降。Zhu等17通过溶胶凝胶法,以乙烯基三甲氧基硅烷作为前驱体,制得乙烯基聚硅氧烷包覆的APP,并在制备 PP复合材料时加入炭源季戊四醇。当PP、改性APP和季戊四醇的质量比为28 9 3时,所得复合材料的LOI值为33.1,UL-94测试为V-0等级,残炭量也有所提升。复合
18、材料优良的阻燃性主要由于N-P-Si的协同阻燃作用,加入阻燃剂和炭源后PP的结晶性和成炭性得以提升。Pan等7以1-(2-氨基乙基)哌嗪和对氨基苯磺酸为原料,通过离子自组装合成改性APP。当改性APP的质量添加量为22.5%时,复合PP材料UL-94测试为V-0等级,LOI值为30%,没有出现熔融滴落现象。锥形量热试验结果显示,复合PP材料的热释放量(THR)、烟释放量(TSP)和CO释放量显著减少。Sun等21以三聚氰胺甲醛树脂和植酸为原料,采用超分子组装策略制备了改性APP,提高了APP的耐水性,增强了APP在聚合物基体中的分散性。加入炭化发泡剂后,复合PP材料的THR及CO、CO2的释放
19、量下降,残炭率、绝缘性能、石墨化程度及致密度提升。当PP、改性APP和炭化发泡剂的质量比为15 4 1时,复合材料的LOI值达到35.0%,UL-94测试为V-0等级。在偶联接枝方面,Yan等4使用硅烷偶联剂KH-550修饰APP,再利用KH-550中的氨基与具有末端羧基的芳香族超支化聚酯反应,与聚乙烯醇缩甲醛共同制得阻燃涂层。涂层覆盖在PP上后以等离子体处理,增强涂层与PP之间的附着力。当PP上覆盖180 m的涂层时,材料的LOI值达到32.2%,UL-94测试为V-0等级,热释放率峰值(pHRR)和产烟率峰值(pSPR)分别降低了79.5%和60.4%。在热分解过程中形成了 P-O-C、P
20、-O-Si和 P-O-(表示芳香基团)结构,促进稳定炭层的形成。3.2改性APP阻燃聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物,与很多碳材料有-相互作用,因而碳材料改性的APP与PS相容性较好。Shi等19分别用硅烷偶联剂Si-171和KH-550在APP表面接枝了石墨烯和碳纳米管,有效改善了阻燃剂在聚合物中的团聚现象,提升复合阻燃剂在PS基体中的分散性和界面相容性。改性后的阻燃剂使材料初始分解温度提高,pHRR和THR下降,硅烷偶联剂和碳材料对改善PS的热稳定性和阻燃性具有协同作用。Shi等10制备了一系列石墨氮化碳包覆的APP,石墨氮化碳中的-NH-和-NH2基团可
21、以通过离子交换对APP进行改性,又与PS中的苯环有p-相互作用,有效增强APP与PS的界面相互作用。复合材料的HRR和THR分别下降39%和16%,炭层稳定性的提升有赖于P-O-C和P-N-C结构的形成。3.3改性APP阻燃聚氨酯聚氨酯(PU)一般通过异氰酸酯与二醇聚合制备。PU含有酰胺基团,与酯、酰胺、醇、醛等物质可以形成氢键,相容性较好。聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺甲醛树脂均可通过原位聚合法微胶囊化APP,壳层结构改善了 APP 的吸水性,力学性能提升。Luo等11在聚(甲基丙烯酸甲酯-羟基丙烯酸乙酯)和二氰胺甲醛微胶囊化APP的基础上,将含有大量羟基的纳米纤维素加入外壳材料中作为炭源,其纳
22、米结构可有效提升材料分散性和力学性能。相比于APP,改性APP在与PU复合后,所得材料的抗压强度有所改善,且浸水后复合材料的LOI值无明显降低,具有较好的阻燃性能。Gao等22对传统溶胶凝胶法进行优化,采用聚二甲基硅氧烷与四乙氧基硅烷共同微胶囊化60 防火工程研究 APP,所得改性APP的疏水性有所提升,水接触角可达111。复合材料的力学性能更佳,当质量添加量为10%时,与APP相比,含改性APP的复合PU材料的拉伸强度和断裂伸长率分别增加了 11.8和5.84。同时阻燃性能提升,复合PU材料的LOI值为31%,HRR和THR分别减少了15.5和31.4。Jiao等9利用离子交换法将N-甲基乙
23、醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、3-氨基丙醇、乙醇胺修饰在APP上,其分子中均含醇羟基,可以增强APP与PU的相容性,断裂伸长率和拉伸强度显著提升。在燃烧时还能与APP形成P-O-C和P-N-C结构,促进复合材料形成质量更好的炭层,提升抑烟效果。如当质量添加量为12.5%时,乙醇胺修饰的APP与APP相比,PU复合材料的TSP减小了41.7%。除了传统离子交换法,正负电荷相互作用也可驱动聚离子型化合物在APP表面聚集。Huang等23将层状双氢氧化物(LDH)与APP混合,由于LDH层的屏障作用,阻燃剂具有良好的阻燃抑烟性能。仅添加质量分数为 1%的 LDH,PU复合材料的 LOI值即可达到2
24、9.2%,UL-94测试为V-0等级,且无滴落现象。LDH在APP表面的聚集可提高其协同阻燃效率,同时能提高阻燃体系的力学性能。Liu等24利用碳化钛和壳聚糖的正负离子基团之间的相互作用包覆APP,改性后APP与材料的相容性提升,与PU有较强的界面相互作用,UL-94测试为V-0等级,THR和TSP明显降低,热稳定性和抑烟效果更好。Chen等25将一系列含磷有机硅化合物(PCOCs)接枝在APP上,均可增强APP与PU的相容性,提高阻燃抑烟效果。他们还研究了几种PCOC中不同聚醚段结构对阻燃性能的影响,并根据材料的热解和燃烧行为研究了 PCOC 改性 APP 在 PU 中的阻燃机理。PCOC中
25、的磷元素和氮元素燃烧时产生磷氧自由基和氨气,在气相中发挥阻燃作用;而APP中的磷元素与PCOC中的硅元素一同在固相中成炭。APP本身缺乏碳源,PU的含碳量在塑料中也相对较小,导致APP阻燃PU时产生炭层厚度不够。炭黑、氧化石墨烯等可作为成炭剂加入IFR,炭黑纳米颗粒可在高温下捕获过氧自由基,形成凝胶球交联网络,作为抑制传热和传质的屏障;石墨烯层能有效阻挡挥发性热解产物的扩散。Zhang等5制备了氧化石墨烯和三聚氰胺甲醛树脂包覆的APP,以质量分数5%加入PU时,复合材料UL-94测试为V-0等级,并在燃烧时几乎没有滴落,pSPR 比 PU 减少了61.4%,残炭量为 24.4%。氧化石墨烯良好
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 改性 磷酸铵 塑料 阻燃 中的 应用 综述
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。