废弃油脂促进褐煤转化生物甲烷效果与机理.pdf
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1、废弃油脂促进褐煤转化生物甲烷效果与机理郭红玉1,2,宋博1,邓泽3,夏大平4,徐强5,陈林勇6(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作454000;2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心,河南焦作454000;3.中国石油勘探开发研究院,北京100000;4.河南理工大学资源环境学院,河南焦作454000;5.中国煤炭地质总局勘查研究总院,北京100039;6.煤与煤层气共采国家重点实验室,山西晋城048012)摘要:为提高褐煤转化生物甲烷的效率,探讨废弃油脂与褐煤混合发酵的产气效果,采用 NMR碳谱、三维荧光及宏转录组学分析转化效率变化的的内在机理,研究结果表明,废弃油脂的
2、添加促进褐煤的累计甲烷产量增加了 3.89 倍,单位甲烷产量达到 31.2mL。褐煤中脂肪族碳相对含量降低 11.4%,类富里酸酚羟基、酮羰基、羰基等基团含量增加明显。同时微生物菌群高峰期时活性产甲烷古菌例如 Methanothrix,Methanoculleus 占比增长 50%以上。糖苷水解酶、脂肪酰辅酶 A脱氢酶等与碳水化合物及脂肪酸降解相关的酶丰度增加明显。废弃油脂添加使乙酸及 CO2转化甲烷途径分别占比 59.2%、40.4%,甲酰甲烷呋喃脱氢酶以及乙酸激酶等功能性酶也得到提升,促进了生物甲烷的转化。褐煤中脂碳率降低表明了在厌氧发酵中微生物菌群更易与褐煤中碳骨架大分子结构中脂甲基碳、
3、芳香甲基碳、亚甲基及甲氧基等发生生物化学反应转化甲烷。高峰期厌氧发酵液相中生物可降解有机分子含量增加,其来源于微生物作用在褐煤有机质中致使微生物发生生物化学反应产生酚羟基、酮羰基等易于合成甲烷的小分子物质。废弃油脂添加可显著改变微生物群落组成,使其基因功能表达改善,促进甲烷的生成。研究结果为提高褐煤的生物气化率和废弃油脂清洁转化提供了参考。关键词:褐煤;废弃油脂;生物甲烷;碳骨架大分子结构;可溶性有机质;代谢途径中图分类号:TK6文献标志码:A文章编号:02539993(2023)06243110Effect and mechanism of biomethane conversion fro
4、m lignite promoted by waste oilGUOHongyu1,2,SONGBo1,DENGZe3,XIADaping4,XUQiang5,CHENLinyong6(1.School of Energy Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo454000,China;2.Collaborative Innovation Center of Coal WorkSafety and Clean High Efficiency Utilization,Jiaozuo454000,China;3.Pe
5、troChina Research Institute of Petroleum Exploration and Development,Beijing100000,China;4.Institute of Resources&Environment,Henan Polytechnic University,Jiaozuo454000,China;5.General Prospecting Institute of ChinaNational Administration of Coal Geology,Beijing100039,China;6.State Key Laboratory of
6、 Coal and CBM Co-mining,Jincheng048012,China)Abstract:Inordertoimprovetheconversionefficiencyoflignitetobiomethane,thegasproductioneffectofmixedfer-mentationofwasteoilandlignitewasdiscussedinthispaper.NMRcarbonspectroscopy,three-dimensionalfluorescenceandmacrotranscriptomicswereusedtoanalyzetheinter
7、nalmechanismoftransformationefficiencychanges.Thestudyshowedthattheadditionofwasteoilincreasedthecumulativemethaneyieldofligniteby3.89times,andtheunitmeth-aneyieldreached31.2mL.Thepercentageofaliphaticcarboninlignitedecreasedby11.4%,andthecontentoffulvicacid收稿日期:20221228修回日期:20230418责任编辑:韩晋平DOI:10.1
8、3225/ki.jccs.BE22.1838基金项目:国家自然科学基金资助项目(42172195);河南省杰出青年科学基金资助项目(222300420008);中石油“十四五”前瞻性基础性重大科技资助项目(2021DJ2302)作者简介:郭红玉(1978),男,河南遂平人,教授,博士生导师。E-mail:通讯作者:邓泽(1982),男,山西运城人,高级工程师,硕士。E-mail:引用格式:郭红玉,宋博,邓泽,等.废弃油脂促进褐煤转化生物甲烷效果与机理J.煤炭学报,2023,48(6):24312440.GUOHongyu,SONGBo,DENGZe,etal.Effectandmechanis
9、mofbiomethaneconversionfromlignitepro-motedbywasteoilJ.JournalofChinaCoalSociety,2023,48(6):24312440.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023likephenolhydroxyl,ketonecarbonyl,carbonylandothergroupsincreasedsignificantly.Atthesametime,theproportionofactivemethanogenicarchaeasucha
10、sMetanothrixandMetanoculleusincreasedbymorethan50%atthepeakofmicro-bialflora.Glycosidehydrolase,fattyacylcoenzymeAdehydrogenaseandotherenzymesrelatedtocarbohydrateandfattyaciddegradationincreasedsignificantly.Withtheadditionofwasteoil,theconversionofaceticacidandCO2tomethaneaccountedfor59.2%and40.4%
11、,respectively.Functionalenzymessuchasformylmethanefurandehydrogenaseandacet-icacidkinasewerealsoimproved,promotingtheconversionofbiomethane.Theadditionofwasteoilcansignificantlypromotetheproductionofbiomethanefromlignite,whichprovidesapracticalsolutiontotheproblemoflowgasproduc-tionfromsinglelignite
12、anaerobicfermentation.Thereductionoffatcarbonrateinligniteindicatesthatmicrobialfloraismorelikelytoreactwithaliphaticmethylcarbon,aromaticmethylcarbon,methyleneandmethoxyinthecarbonskeletonmacromolecularstructureofligniteinanaerobicfermentationtoconvertmethane.Theanalysisresultsofliquidcompon-entssh
13、owthatthecontentofbiodegradableorganicmoleculesincreases,whichcomesfromthefunctiongroupsheddingofligniteduetotheactionofmicroorganismsandthebiochemicalreactionofmicroorganisms.Theadditionofwasteoilcansignificantlychangethecompositionofmicrobialcommunity,improveitsgenefunctionexpression,andpromotethe
14、generationofmethane.Key words:lignite;wasteoil;biomethane;carbonskeletonmacromolecularstructure;solubleorganicmatter;metabol-icpathway煤炭是当前世界化石能源的主要构成部分,在经济发展中占据着重要地位1。目前面对日益严重的气候变暖及环境污染问题,化石能源的清洁转化迫在眉睫2。煤的生物气化是实现煤的清洁利用和节能减排的重要途径,通过微生物菌群将煤中大分子有机质经过特定菌群进行水解、酸化、及产氢产乙酸阶段,生成高效清洁能源35。一些学者利用本源或外源菌群进行煤制生物甲
15、烷的厌氧发酵研究,以便获取更加清洁高效能源6。由于煤结构较为复杂,微生物菌群难以降解和转化,从而导致煤制生物甲烷的产量较低,成本较高7。部分学者通过添加微生物菌群所缺少的底物,诸如家禽粪便、秸秆等不同底物与煤进行协同发酵促进生物甲烷的生成89。废弃油脂作为一种常见的生活废弃资源,长期堆积的废弃油脂容易造成地下管道堵塞、在生活废弃液体处理也存在难以分离、利用等困难1012。废弃油脂的处理一般包括随着餐厨垃圾进行填埋、焚烧、以及堆肥等方式,容易对环境造成严重伤害。然而油脂中脂肪酸在厌氧发酵过程中相比蛋白质和碳水化合物更易进行生物甲烷的生成,因而可以选取废弃油脂与煤炭进行联合厌氧发酵1314。在厌氧
16、发酵过程中合适的底物、液相物质组成以及微生物菌群的多样性均影响着厌氧发酵系统中甲烷的生成1516。煤体中含碳官能团做为参与甲烷生成的重要物质,其含量变化与液相有机质及微生物种类密不可分17。目前有学者发现通过微生物的降解发现含碳官能团中甲醇、甲氧基碳参与着甲烷的合成1819。煤体中直链、支链烷烃以及苯酚类脱落进入发酵液,进一步发生生物化学反应20。碳骨架大分子结构、可溶性有机质含量以及微生物基因功能表达影响着厌氧发酵生物甲烷的产生。笔者采用废弃油脂与褐煤进行联合厌氧发酵,查明在厌氧发酵过程中废弃油脂的添加对褐煤的生物产气量影响。同时采用NMR 碳谱分析技术,三维荧光测试技术以及宏转录组学厘清废
17、弃油脂的添加对煤体碳元素结构、可溶性有机质的影响以及微生物菌群组成、甲烷代谢途径功能差异影响。1实验材料与方法1.1样品采集和制备煤样选自内蒙古霍林河褐煤,粉碎煤样并选取粒径为 6080 目(0.2500.178mm)作为实验样品,选取家庭油烟机收集的废弃油脂作为实验样品,工业和元素分析分别依据 GB/T2122008 和 GB/T313912015 进行,结果见表 1。微生物菌群来源以及富集驯化见文献 6。1.2实验仪器及测试方法(1)生物产气实验。实验组首先在 500mL 锥形瓶中分别加入 20g 褐煤,称取 1.2g 废弃油脂与煤样进行混合。对照组分别选用 20g 褐煤以及 1.2g 废
18、弃油脂单独加入 500mL 锥形瓶中。将 500mL 微生物菌液添加到锥形瓶中,用 N2冲洗反应瓶,以达到厌氧环境,将锥形瓶进行密封处理并置于恒温培养箱中(351)进行恒温培养。采用集气袋收集气体并每日进行记录分析,整个实验过程在没有气体产生时结束。气体组分使用气相色谱仪(Agilent7890GC)进2432煤炭学报2023年第48卷行气体检测。用 1.0mL 微量进样器抽取集气袋中的气体,快速注入气相色谱毛细管进样器中进行测定,根据制作标线时出峰时间,记录不同气体组分的峰面积及其体积分数,用相同的方法测定 3 次,取平均值进行记录。(2)核磁共振分析。样品选用厌氧发酵前后固相物质进行分析,
19、对混合厌氧发酵与单一褐煤厌氧发酵后褐煤残渣核磁共振碳谱差异比较,采用JNMECZ600R型核磁共振仪对固相物质的13C谱图进行扫描,进行煤样碳大分子骨架表征。采用固体双共振探头,外径为 6mm的 ZrO2转子,魔角转速为 67kHz,13C检测核的共振频率为 75.43MHz,采样时间 0.05s,脉宽4.2s,循环延迟时间 4s,扫描 20004000次。(3)三维荧光测试。三维荧光测试采用日立F7000 荧光分光光度计测定。以 150W 氙灯为光源,光电倍增管电压为 700V,激发和发射狭缝宽度均为10nm,扫描速度为 1200nm/min,激发光波长范围及步长分别为 200420nm 和
20、 5nm,发射光波长范围及步长分别为 240600nm 和 2nm,测试样本选用产气高峰期溶液,采用 0.45m 微孔滤膜抽滤,并避光保存于 4 冰箱,保存备用。在对三维荧光进行解析前,先将瑞利散射上方的光潜数据置零,以消除瑞利散射的影响;再以超纯水(MIi-Q)作为空白组,以去除拉曼散射的影响,从而提高荧光光谱解析效率。(4)转录组测序分析。样品提取自厌氧发酵高峰期液相物质,样本提取采用 10%SDS 在 37 孵育,按照每个样 60100L 洗脱液分装至 2.0mLEP 管中并在 95 孵育,后续加入酚、氯仿、异戊醇等物质进行离心收集 RNA 溶液、建库测序。通过测序数据质控、获得 Cle
21、anData 的同时进行采用 IDBA_tran 进行宏转录组 Denovo 组装,测试及数据处理均由华大基因公司完成。2实验结果与分析2.1厌氧发酵产气实验结果废弃油脂与煤样配比比例、累计产气总量、累计甲烷产量以及甲烷体积分数见表 2。不同底物产气总量及甲烷产量结果如图 1 所示。单一油脂及褐煤在厌氧发酵过程中产气量较少,而废弃油脂添加入褐煤厌氧发酵体系中时促使累计生物总产气量和甲烷产量呈增加趋势。废弃油脂与煤单独进行厌氧发酵时累计生物甲烷之和低于废弃油脂与煤混合厌氧发酵累计生物甲烷产量,褐煤与废弃油脂混合底物(HML)比单褐煤底物(HM)与单油脂底物(L)之和增加447mL 生物甲烷。相比
22、于未添加废弃油脂,HML 的单位甲烷产量达到了 31.2mL,是未添加废弃油脂的8.4 倍。废弃油脂的添加能够很好的促进煤制生物甲烷转化过程,混合底物的生物甲烷产量增加明显。表 2 不同底物厌氧发酵产气结果Table 2 Results of anaerobic fermentation with different substrates编号褐煤添加量/g废弃油脂添加量/g累计产气总量/mL累计甲烷产量/mL扣除空白后单位产气量/(mLg1)空白组002412312812L01.22831814013100.8HM20037221203173.70.8HML201.21123427902431
23、.21.12.2不同底物发酵后碳骨架变化特征选取单褐煤 HM 和混合底物 HML 厌氧发酵后残煤进行13CNMR 分析碳骨架变化特征。由表 3 可以看出,在 HM 厌氧发酵后残煤的脂肪族碳、芳香族碳相对含量分别占比为 49.81%、40.71%。而 HML厌氧发酵后残煤的脂肪族碳、芳香族碳相对含量分别占比为 33.48%、51.41%,脂肪族碳相对含量降低16.33%,而芳香碳相对含量提高 10.70%。对比 HM表 1 样品工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples%编号样品来源工业分析Ro,max元素分析MadAa
24、dVadFCadCdafHdafOdafNdafSdafHM褐煤12.0113.0134.7640.230.5670.409.2418.001.361.00L废弃脂类0.63099.37075.529.8713.620.110.49注:Ro,max为最大镜质组反射率。第6期郭红玉等:废弃油脂促进褐煤转化生物甲烷效果与机理2433与 HML 厌氧发酵后残煤的羧基、羰基碳相对含量从 9.40%增加到 15.08%,增加了 5.68%。由图 2 可知,厌氧发酵后芳碳峰中相对含量变化较小,脂肪碳相对含量变化较大,而羧基碳、羰基碳相对含量增加。由于芳香碳其结构稳定,微生物难以进行降解和转化,但脂肪碳在发
25、酵产气过程中受到明显生物降解,从而导致芳香碳含量相对含量增加,其中属于端链的脂甲基碳、亚甲基、次甲基以及甲氧基等脱落,甚至转化为含氧官能团,而这些有机质是厌氧发酵转化生物甲烷所必需的重要中间产物21-22。综上所述,废弃油脂的添加能够促进褐煤结构中脂肪碳发生降解。2.3厌氧发酵的液相产物分析在煤的生物甲烷代谢过程中,液相含有的溶解性有机质是一种富含芳香性和脂质类、分子量非均匀的混合物,含有羟基、羧基、羰基等活性基团,是参与生物化学过程最终转化甲烷的关键小分子有机质23-24。利用三维荧光技术对高峰期混合油液中的物质进行荧光检测,划分酪氨酸/色氨酸、酪氨酸/色氨酸蛋白、黄腐酸、多环芳烃、腐殖酸和
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