二维半导体光催化材料研究进展.pdf
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1、355第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE能源短缺、环境污染以及由此引发的气候变化是当前人类面临的巨大挑战。解决这些全球危机的必经之路是开发可持续的清洁能源,其中包括太阳能、风能、水能等。为推动能源结构转型和可持续发展,2020年9月,在第75届联合国大会上我国政府明确提出了“双碳目标”,并指出这是提高人民生活水平和保障国家安全的必经之路。利用可持续的清洁能源、治理环境污染以及减少碳排放关乎着全人类的发展和命运。自1972年Fujishima和Honda首次发现TiO2电极上的光催化水分解行为以
2、来1,对光催化过程的研究受到人们的密切关注,光催化技术因其绿色无污染和低能耗,在水分解、有机污染物转化、有机合成、二氧化碳还原等反应中具有广阔的应用前景。因此,人们致力于开发具有优异催化性能的光催化材料。一系列具有光响应特性的材料,例如贵金属配位化合物、有机分子材料、半导体材料等已经被证明是可驱动光催化反应的理想材料2-5。其中,半导体材料因其在催化活性、稳定性、材料成本等方面的优势被认为是最具前景的光催化材料,并受到了广泛的研究。自从2004年Geim等人6报道了二维石墨烯的研究成果以来,人们已经付出了巨大的努力来探索具有原子级厚度的二维和准二维超薄材料。由于尺寸的缩小,二维材料具有明显不同
3、于传统块体材料的电子结构和独特的物理化学性质。二维材料的平面结构使其具有丰富的表面原子,为其与催化剂的集成提供了足够的空间。这一特性增加了催化反应活性位点的数量,更重要的是便于创建新的活性位点来提高催化活性。二维材料的另一个关键结构特征是其厚度很小。当厚度缩小到纳米级甚至原子水平时,光生载流子可以通过极短的距离从体相运输到表面。这种载流子迁移距离的减少显著地抑制了电荷传输过程中的电子和空穴复合,并为表面反应保留了更多的载流子,利于表面化学反应的高效稳定进行。尽管二维半导体在光催化中具有迷人的特性,但仍需要许多改进来提高催化活性、耐久性和选择性。因此,本文*国家自然科学基金项目(52073006
4、)通信作者,研究方向:表面物理化学,新型二维量子材料和能源催化。E-mail:DOI:10.3969/j.issn.0253-9608.2023.05.004二维半导体光催化材料研究进展*徐若航,崔丹丹,郝维昌北京航空航天大学 物理学院,北京 100083摘要 光催化技术可以直接利用低能量密度的太阳光驱动化学反应,实现用太阳能-高密度化学能直接转化来生产清洁能源和工业原料,也可以驱动污染物和有毒物质降解来治理环境污染,具有巨大的应用潜力。尽管光催化材料的研究开发已有越来越多的报道,但在催化活性、选择性、稳定性等方面还远不能满足大规模应用的要求。近年来,在众多被报道的光催化剂中,二维半导体材料表
5、现出优异的催化性能和应用潜力,文章系统性总结了二维半导体光催化材料的研究现状,并对未来的研究方向进行了展望。关键词 二维半导体材料;光催化;能源转换;环境治理356Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE综述了二维半导体材料在光催化应用方面的研究进展,并对其未来的发展方向进行了展望。1 半导体光催化原理半导体是一种导电性介于导体和绝缘体之间的材料。半导体中被电子填充的能量最高的能带被称为价带(valence band,VB);未被电子填充的能量最低的能带被称为导带(conduction band,CB);价带顶和导带底之间的能量范
6、围称为禁带隙(也称为能量隙或带隙),通常记为Eg。半导体的能带结构,价带和导带的位置和禁带隙,决定了其光吸收特性和光生载流子的氧化还原能力,是光催化剂催化性能的重要特性之一。光催化反应始于光照射下电子-空穴对的产生。如图1所示7,当半导体光催化剂吸收能量等于或大于其Eg的光子时,VB中的电子将被激发到CB,留下VB中的空穴。这些由于光吸收产生的电子-空穴对可能会成功迁移到半导体表面,或者被缺陷点捕获,又或者以热或光子的形式重组并释放能量。只有到达半导体表面的光生电荷才能用于光催化反应,后两个过程通常被视为失活过程,但在上述三种载流子行为中占比最大。半导体本体和表面的缺陷位点可以作为光生电子和空
7、穴的复合中心,极大影响光催化反应活性。由此可见,光吸收产生电子-空穴对、载流子迁移到催化剂表面以及催化表面化学反应是光催化过程中的三个基本步骤。图1 光催化原理示意图72 二维半导体光催化材料2.1 金属氧化物光催化剂金属氧化物是最早被发现的光催化材料体系,其中TiO2最著名且被广泛研究。基于传统TiO2相(包括锐钛矿、金红石)的非层状结构,人们在制备超薄TiO2纳米片上付出巨大的努力,并且开发出几种有效的催化剂合成方法8。利用特定的层状钛酸盐化合物作为前驱体,可以通过离子交换-分层过程自上而下制备TiO2纳米片,而通过溶剂热法则可以自下而上制备。溶剂热法主要用于实现二维TiO2晶体的可控合成
8、。利用这些合成方法,人们制备了具有特定晶体相的TiO2纳米片,为进一步研究光催化过程提供了材料基础。此外,结构改性(如空位/掺杂剂的掺入、表面改性、切面工程等)可以在制备的二维TiO2晶体上轻松实现。Wang等人9使用溶液剥离和梯度离心法制备了具有丰富钛空位的TiO2纳米片。从图2(a)可以看出,纳米片的表观厚度约为1.1 nm,与理论值基本一致。轻微差异可能是由于表面形变引起的波纹造成的,如图2(b)和相应的高度分布所示。图2(cd)的样品是357第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE部分单层的
9、含有缺陷的TiO2和堆积了几层具有不同厚度的纳米片。这些结果表明,虽然样品中纳米片的剥离程度不同,但大体积结构所占的比例很小。这种富含空位的超薄纳米化的方式有效地促进了光催化水氧化,表现出比RuO2和IrO2更优越的光催化水氧化性能。Ida等人10在掺杂Rh的层状钛酸铯上通过离子交换-分层处理的方法制备了具有孤立Rh原子的原子级层厚的TiO2纳米片,这为理解反应中心的光催化原理提供了实验上的原型。除此之外,Rahmanian等人11综述了TiO2纳米结构和半导体二维过渡金属双卤代化合物的纳米复合材料的研究进展。这种由半导体异质结组成的混合光催化剂,因其既可以扩大太阳光的吸收范围,又可以促进光生
10、电子-空穴对的分离,近年来受到极大的关注。除了著名的TiO2光催化剂,其他的一些二维金属氧化物基光催化剂,包括ZnO、BiO2-x、In2O3和WO3也已经被广泛报道,这些催化剂在追求高效的太阳能利用方面显示出巨大的潜力。Zhao等人12通过第一性原理的计算,揭示了ZnO薄片从1层到8层的结构变化对于光催化性质的影响,证明催化活性的厚度依赖性对控制氧化物膜的催化性能的重要性,这为调整光催化活性和性能提供了一种通用的策略。Chiu等人13使用一锅法合成原子级厚的ZnO纳米片,使亚甲基蓝的光催化降解速率提升了22倍。Xu等人14以石墨氮化碳纳米片为牺牲模板,合成具有菱形-立方相结的二维In2O3纳
11、米片,发现其二维结构和相结均能有效抑制催化剂中光生载流子的复合,使其对全氟辛烷酸具有较高的光催化降解活性。然而,二维金属氧化物晶体的制备仍是研究过程中最大的挑战,因为大部分金属氧化物是非层状结构,这使制备原子级超薄材料异常困难。此外,受材料固有能带结构的限制,二维金属氧化物基光催化剂对于可见光波段的吸收较差,但在紫外光照射下通常表现出较高的反应活性。鉴于此,人们致力于合成方法的探索和带结构的优化,从而研究了大量改性、优化光催化性能的二维金属氧化物纳米晶体。图2 (a)大于20 000 r/min离心后样品的原子力显微镜(AFM)图像;(b)未经离心的样品的AFM图像;(c)(d)不同层厚的样品
12、的高度图像9358Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE2.2 金属硫化物光催化剂与金属氧化物不同,金属硫化物基半导体通常具有相对较小的带隙,在可见光驱动的光催化反应中具有巨大的潜力。然而,与金属氧化物相似,对于大多数金属硫系化物基催化剂,其固有的非层状结构严重阻碍了相应二维晶体光催化剂的合成和研究。随着合成策略的发展,已经报道了几种二维金属硫族基光催化剂,如CdS、CdSe和ZnS,它们在不同的反应中表现出多功能的光催化性能。Chen等人15通过一步水热策略可控地将二维CdS纳米片(CdS NSs)组装在Ti3C2 MXene
13、上。如图3(a)所示,透射电镜证实了CdS NSs的超薄性质。如图3(b)所示,在2D/2D CdS NSTi3C2-5复合材料中,可以清晰地观察到大层状Ti3C2 MXene片和超薄褶皱CdS NSs。图3(c)进一步显示,CdS NSs组装在Ti3C2 MXene上,说明Ti3C2 MXene与CdS NSs之间存在密切的耦合。Yang等人16使用传统溶剂热法合成二维ZnS丙胺杂化复合物材料,实现高效可见光光催化产氢,证明这种有机-无机杂化的方法可优化催化剂的形态和结构,从而扩大反应位点。在多种金属硫化物之中,过渡金属二硫族化合物(TMDs)得到最广泛的研究。这种材料是由过渡金属元素和硫族
14、元素(S、Se 或 Te)组成的化合物,层与层之间以范德华力连接。二维MoS2因其低成本、高比表面积和丰富的反应活性位点,被作为高活性析氢反应催化剂Pt的替代品。超薄二维二硫化钼(MoS2)是二维过渡金属二卤化物纳米材料的代表,近年来受到广泛的关注。然而,当MoS2直接用作光催化剂时,由于横向尺寸大、激子复合比高、光学截面低,其性能仍然较差。此外,简单地将二硫化钼与其他半导体作为共催化剂并不能满足实际应用,这促进了人们对二硫化钼的合成、性能和增强产氢能力方面进行更加全面深入的研究,实现了WS2/MoS2-Al2O3/Ag的平面氧化物半导体结构进行等离子体共振,可以调整自由电子的能量,以匹配水分
15、解的反应能级17。Yuan等人18发现三元图3 (a)CdS NSs的TEM图像;(b)(d)2D/2D CdS NSTi3C2-5复合材料的高分辨TEM图像15359第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLEg-C3N4/石墨烯/MoS2(g-C3N4/RGO/MoS2)二维纳米结光催化剂具有这种智能结构,为有效的电荷转移提供了相对较短的扩散距离,从而实现了高效光催化分解水产氢。除上述材料外,多金属硫系化合物纳米片也被提出用于追求不同的电子结构,从而产生了几种有效的二维光催化剂,如ZnIn2S4、Z
16、n1-xCdxS19-20等。值得注意的是,与金属氧化物基光催化剂相比,二维金属硫系化合物晶体由于其独特的电子结构,往往具有强大的激子效应,从而赋予这些材料明显不同的光催化行为。虽然二维金属硫系基半导体在可见光驱动的光催化反应中表现出显著的优势,但相对较低的稳定性将限制其更广泛的应用。2.3 金属氧氮/卤氧化物光催化剂金属氧化物基光催化剂普遍存在较大的带隙,因此其光吸收性能往往不足,这无疑降低了太阳能的利用效率。鉴于阴离子掺杂将极大地优化金属氧化物的能带结构和光生电子-空穴的分离效率,构建具有混合阴离子的半导体将能够实现具有可见光甚至红外光响应的光催化剂。在这方面,如金属氧氮化、卤氧化和氧硫化
17、,在追求可见光/红外光驱动的光催化性能方面表现出广阔的前景。2.3.1 金属氧氮化物扩展催化剂的光吸收范围对实现高效的太阳光利用至关重要,氮掺杂被认为是将金属氧化物基半导体的吸收范围扩展到可见光区的最有效策略之一。传统上,研究人员将二维或层状金属氧化物进行硝化处理,用氮取代制备二维金属氮化物晶体。Chen等人21以尿素为固体氮源,通过拓扑化学氮化工艺成功合成了层状氧氮化钽光催化剂。他们发现以铂为共催化剂,在可见光照射下表现出优异的光催化性能。Maia等人22报道了通过氨解处理制备铌基氧氮化物纳米片的方法,并使用相应的层状钙钛矿氧化物作为前驱体,然后用简单的离子交换辅助剥离策略来制备该纳米片。所
18、获得的单晶铌基氧氮化物纳米片相较于原始钙钛矿前驱体具有明显的红移,有望保证其在可见光区域下的光催化能力。然而,由于晶格氮的氧化和所产生的分子氧在光照下的反向还原,得到的氧氮化物纳米片的光催化稳定性普遍较低。2.3.2 金属卤氧化物卤氧化铋作为著名的二维金属卤氧化物基光催化剂,因其潜在的光催化性能而被广泛研究。随着所含卤化物从氯到碘的变化,卤氧化铋的光吸收表现出从紫外到可见光区域红移的性质。卤氧化铋具有独特的层状结构,其结构修饰(包括空位、元素掺杂、异质结等)已被广泛研究。除卤氧化铋外,其他一些二维铋基半导体,如BiVO4和BiWO4,也具有优异的光催化能力。由于交替非均匀板的层状结构,卤化铋曾
19、经被认为具有有效的电荷分离能力。Ren等人23采用传统水热法和化学沉淀法合成了具有层状结构的卤氧化铋(BiOX,其中X为F、Cl、Br、I)光催化剂(图4)。在不添加光敏剂和牺牲剂的情况下,所制备的BiOBr在可见光下表现出优异的二氧化碳光还原性能。然而,根据最近的研究,催化剂的电荷分离效率没理论预测得高,主要由于光生电子和空穴之间存在巨大库仑相互作用,导致材料在系统中具有激子主导的光激发过程,从而影响光催化活性。2.4 非金属光催化剂非金属光催化剂来源丰富,稳定性高,易于合成,目前已经探究出一系列有前途的二维催化材料,如石墨烯、高分子氮化碳(g-C3N4)纳米片、掺碳的BN纳米片、黑磷纳米片
20、等。g-C3N4作为著名的非金属半导体,在光催化过程中发挥着越来越重要的作用。g-C3N4的层状结构,通过液体剥离、热蚀刻、酸处理、气体模板热聚合等合成方法获得一系列的二维氮化碳纳米片24。Niu等人25通过简单的热氧化蚀刻剥离制备的类似石墨烯的g-C3N4纳米片具有非常高的比表面积,并且类石墨烯的薄层结构提高360Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE了沿平面内方向的电子传递能力。Ran等人26结合P掺杂和热剥离策略,合成了非金属元素的P掺杂g-C3N4纳米片。P掺杂产生间隙态,大大扩展了P掺杂g-C3N4纳米片的光响应范围,
21、增加了电荷扩散速率。如图5所示,Huang等人27通过在单乙醇胺溶液中处理原始g-C3N4制备了胺化的g-C3N4。改性的g-C3N4具有丰富的表面胺基,表面胺基与二氧化碳分子之间的酸碱相互作用增强了二氧化碳的吸附能力,大大提高了二氧化碳的光催化还原性能。六方氮化硼(h-BN)具有极大的带隙,在可见光下表现出较差的光催化性能。针对这一问题,Huang等人28利用碳掺杂策略实现了BN纳米片的可见光响应。他们提出,碳掺入h-BN框架将产生sp2杂化、2d偶联、均匀的三元B-C-N体系,该体系具有改进的带结构,可用于高效的人工光合作用。因此,碳掺杂BN纳米片在可见光下表现出良好的光催化水分解和二氧化
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