刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展.pdf
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1、第 53 卷第 11 期2023 年 11 月Vol.53 No.11Nov.20231305 日 用 化 学 工 业(中英文)China Surfactant Detergent&Cosmetics Received:October 10,2022;Revised:November 1,2023.*Corresponding author.Tel.:+86-13817282682,E-mail:.上海高校青年教师培养资助计划项目(ZZ202212008);上海应用技术大学引进人才科研启动项目(YJ2021-89)DOI:10.3969/j.issn.2097-2806.2023.11.010
2、Research progress of stimuli-responsive polymer emulsifiersQianjieZhang1,2,ZiyueShan1,2,DongmeiZhang1,2,WenJiang1,2,WanpingZhang1,2,*(1.School of Perfume and Aroma Technology,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China;2.Engineering Research Center of Perfume&Aroma and Cosmetics,Ministry
3、of Education,Shanghai 201418,China)Abstract:The advantages of polymer emulsifiers,such as good biocompatibility and flexible modification,have been recognized by researchers.Compared with small molecule surfactants,polymer emulsifiers can not only increase the viscosity of emulsion but also effectiv
4、ely reduce the surface tension of oil and water.Traditional polymer emulsifiers can form long-term stable emulsions,and have been widely used in food,cosmetics,pesticides,materials,petrochemical and other fields.However,in the fields of drug delivery,oil transportation and heterogeneous catalysis,lo
5、ng-term stable emulsions do not meet the needs of practical applications.Emulsions need to be controlled and on-demand demulsification under specific environments to achieve material release or oil-water separation to meet the requirements of applications.The stimulus-responsive polymer emulsifier c
6、an replace demulsifier in emulsion system to realize the transition from emulsion stability to rapid demulsification process under special circumstances.The reaction is controllable and sustainable,which can realize multiple response cycles,improve application efficiency and reduce the waste of reso
7、urces.This paper reviews the research progress of stimulus-responsive polymer emulsifiers at home and abroad in recent years,and summarizes the action mechanism,response behavior and advantages and disadvantages of various stimulus-responsive polymer emulsifiers,such as pH,temperature,CO2,light,redo
8、x,and multiple stimulus response.The application and development status of stimulus-responsive polymer emulsifiers in medicine,cosmetics,food,oil recovery,biocatalysis and other fields are summarized,and their future development prospects are also prospected.Key words:stimulus response;polymer;emuls
9、ifier;applicationStimuli-responsivepolymer emulsifiersRedFe3+Fe2+Ox Medicine Cosmetic Food Biocatalysis Global oil recovery pH-responsive Temperature-responsive CO2-responsiveMultiple-responsive Redox-responsive Light-responsiveVisible lightUVNN+-NO2NO2OOOOORRRRORedOxCO2N2CO2N2?TTpHpH1306第 53 卷专论与综述
10、日 用 化 学 工 业(中英文)乳液是两种不互溶液体的分散体系,乳化剂通过降低油水界面张力防止液滴聚结,从而维持乳液的稳定。小分子表面活性剂是广泛使用的乳化剂,然而其存在生产效率低、使用过量、难以去除以及潜在的生物相容等问题。聚合物又称高分子化合物,相对分子质量通常在1 000以上。用作乳化剂的聚合物既具有高分子的增粘性又具有低分子的表面活性1,与小分子表面活性剂相比,聚合物由于其静电作用和空间位阻效应可以更高效地在油/水界面聚集并组装成更致密的分子层,为液滴聚结提供了更坚固的屏障,具有优异的乳化性能2。因此,具有表面活性的聚合物开始受到研究者的关注。大多数乳液具有长期稳定的特点,这类稳定乳液
11、在食品、化妆品、农药、材料、石油化工等领域有广泛的应用。然而在药品靶向释放、采油、多相催化等特殊领域,乳液通常需要在特殊的环境刺激下发生破乳、相分离等不稳定行为,实现按需破乳,但普通乳化剂稳定的乳液不能满足实际应用的需求。刺激响应型聚合物在受到外界环境刺激(如pH、温度、CO2、光等)时,其自身的结构和物理化学性质会发生改变。具有乳化性能的刺激响应型聚合物在受到特定条件刺激时,亲疏水性能改变,使乳液实现乳化-破乳的过程。响应型乳液的稳定性可控,且可以重复使用,符合可持续发展和绿色化学的要求。聚合物的链段由于其独特的理化性质和灵活的构象具有易改性的特点,可以根据实际应用需求对聚合物进行定制改性,
12、使聚合物具有刺激响应性。聚合物用作乳化剂可以有效地聚集在油/水界面,并组装成更致密的分子层,提高了乳液的稳定性。当乳液中乳化剂发生刺激响应行为时,可以更快速地改变油水界面性质而使乳液状态发生变化。因此具有刺激响应的聚合物乳化剂有很大的应用价值。目前对于刺激响应型乳液的相关综述集中于Pickering乳液3-6,然而对于聚合物乳化剂尚未见学者进行总结。本文对近几年国内外研究的具有刺激响应性质聚合物乳化剂进行简单概述,总结刺激响应型聚合物乳化剂在各领域的应用,并对其发展前景进行展望。1 刺激响应型聚合物乳化剂一些应用场景需要乳液在特定的环境刺激下发生相分离,例如药物靶向释放7、提高采油率8、涂层材
13、料9等。普通乳化剂稳定的乳液需要在破乳剂的存在下才可以实现破乳,然而反应后的乳化剂和破乳剂难以回收再利用,不符合可持续性的发展目标10。刺激响应型聚合物是一类能够自组装或发生物理化学变化来响应外部环境的微小变化而发生相变或形态变化的聚合物,如pH、温度、CO2、光等。刺激响应型乳化剂因其能够在特定刺激下实现乳液乳化-破乳的快速转化且便于回收利用而受到广泛关注。1.1 pH响应型聚合物乳化剂pH响应型聚合物乳化剂一般接枝了具有pH响应的聚酸/聚碱链。聚酸/聚碱链含有受pH诱导可发生电离的基团,基团通过质子化或去质子化的过程影响链段的亲疏水性,从而改变乳化剂的乳化性能,实现乳液乳化-破乳的转化。质
14、子化或去质子化过程一般刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展张倩洁 1,2,单子悦 1,2,张冬梅 1,2,蒋 汶 1,2,张婉萍 1,2,*(1.上海应用技术大学 香料香精技术与工程学院,上海 201418;2.香料香精化妆品省部共建协同创新中心,上海 201418)摘要:聚合物乳化剂具有表面活性高、灵活易改性、生物相容性好的优点。在药物递送、石油运输、多相催化等领域,长期稳定的乳液不符合实际应用的需求,乳液需要在特定环境下实现可控地按需破乳。具有刺激响应性的聚合物乳化剂,可替代破乳剂应用于乳液体系中实现特殊环境下乳液稳定-快速破乳过程的转变,反应可控且具有可持续性。本文综述了近年来国内外对于具有
15、刺激响应性质的聚合物乳化剂的研究进展,总结了pH、温度、CO2、光、氧化还原、多重刺激响应等各类刺激响应型聚合物乳化剂的作用机理、响应行为方式及应用时的优缺点。文章还对刺激响应型聚合物乳化剂在医药、化妆品、食品、石油回收、生物催化等领域的应用发展现状进行总结,并对其未来发展前景进行 展望。关键词:刺激响应;聚合物;乳化剂;应用中图分类号:TQ658 文献标识码:A 文章编号:2097-2806(2023)11-1305-101307第 11 期专论与综述张倩洁,等:刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展 发生在pH 48范围内,在低pH接受质子,而在中性或更高pH释放出质子。聚酸具有可去质子化的基团
16、,如羧基、磺酸基和磷酸基。常见的聚酸如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、马来酸。聚碱具有可质子化基团,如氨基、咪唑和吡啶,它们在酸性环境中接受质子成为阳离子,而在碱性条件则释放出质子使其溶解性降低。常见的聚碱如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAEMA)。pH响应型聚合物可以通过自组装为胶束而稳定乳液,并通过外界pH的变化影响胶束结构,进而影响其乳化特性。王婷等11以具有pH响应性的聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(BPSMA)稳定油水界面,在酸性条件下可以形成稳定的乳液。当体系pH增加时马来酸酐的羧基电离程度增加,胶束亲水性增强而在
17、界面的吸附量降低,乳液粒径增大;当pH大于6时,乳液发生破乳,然而少量胶束解组装形成聚合物链仍可乳化部分粒子。为了响应绿色和可持续化学的要求,一些天然来源的聚合物乳化剂被设计用于刺激响应型乳液的可催化回收。淀粉具有良好的生物相容性,结构上存在大量羟基使其具有很高的反应活性,通过羟基将响应性聚合物链连接在淀粉上可以获得具有乳化性能和刺激响应性的聚合物。齐亮等12将聚合物链DMAEMA接枝在玉米淀粉上用于稳定乳液,通过叔胺基团的去质子化-质子化过程来响应pH的变化,DMAEMA链从折叠转变为拉伸状态,乳化粒子增大、乳液完成乳化-破乳的转变。该反应体系可以完成至少8个反应循环且催化剂的损失几乎可以忽
18、略,反应产物便于分离回收,具有高效性。响应型聚合物乳化剂在受到pH值的影响后,响应型基团的电离程度会发生变化,进而影响其表面润湿性,得到不同结构类型的乳液。朱叶 等13以聚(丙烯酸十二烷基酯-共聚-丙烯酸)(PDAA)稳定多重结构乳液,通过聚合物中的羧基来响应pH的变化,从而改变了聚合物的亲疏水性和表面润湿性。只有当pH值在4.15.5时,才能获得W/O/W多重乳液,当pH值高于5.5时,乳液从W/O/W转换为O/W型,而当pH值低于4.1时不能形成乳液。乳液结构类型的转换对于催化反应中物质的纯化分离具有积极效应,因此在之后的研究中可以利用多重结构乳液的pH响应行为进行进一步的探索。pH响应乳
19、液具有应用范围广、操作简便的优点,然而在调节pH的过程中可能会造成盐的积累,不利于对分离产物要求严格的反应体系,在实际应用时需要考虑到积累物对体系的影响。1.2 温度响应型聚合物乳化剂温度响应型聚合物的乳化性能受聚合物与水之间氢键作用影响,氢键作用的增加或降低会影响聚合物的亲疏水性,导致其乳化性能的改变。由于温度容易发生循环,而且聚合物的组成不会发生改变,因此温度响应行为通常具有可逆性。常见的温度响应型聚合物包括具有较低临界溶液温度(LCST)的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)、泊洛沙姆和较高临界溶液温度(UCST)的聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺)(P
20、SBMA)等。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)14是一种代表性的LCST温敏性聚合物,酰胺基团在温度低于32 时与水分子具有较强的氢键作用,具有水溶性;然而,在临界温度以上,氢键作用减弱,水分子释放使它变得不溶于水,在水中显示出从线团到小球的转变。李恒等15合成了水溶性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PDMA-b-PNIPAM)二嵌段共聚物,其稳定的乳液在室温下稳定而在40 下发生破乳,这是由于PNIPAM嵌段在高于其LCST温度下受热诱导而卷曲,聚合物亲疏水平衡被破坏,造成了液滴聚集。这种具有LCST的温度响应型乳化剂表现出在室温或低温下稳定,高温下不稳定的
21、性质。温度响应型乳液在受到温度刺激时,聚合物链的展开/聚集状态发生改变,乳化粒子的大小、形状也会随之改变,这造成乳液外观颜色发生变化,影响了光透过率,使乳液具有较好的光学性能。陈俐佟等16基于含有亲疏水链段的聚醚(PPG-PEG-PPG)设计并制备了温度响应型水性聚氨酯乳液。低温下聚氨酯的亲水链段和酰胺键与水形成分子间氢键,聚合物链展开使乳液具有较强的光透过率;当温度升高至LCST后,氢键被破坏,聚合物的疏水相互作用增强、疏水链聚集,乳液变得浑浊进而对光发生散射。具有UCST的聚合物乳化剂会在温度降至特定温度时由溶解状态转变为不溶态,从而相应地改变了乳液的乳化稳定性。Ranka等17将PSBM
22、A作为UCST嵌段(16)、PNIPMAM作为LCST嵌段(42)的乳化剂在65 下稳定O/W乳液,并在冷却至25 时引发相分离。在25 时两种嵌段都是亲水性的,乳化剂没有表面活性,无法形成稳定乳液。而在65 的高温下,NIPMAM嵌段的脱水与SBMA聚两性离子嵌段的水合竞争,使乳化剂具有界面活性,其可以在高温下稳定水1308第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业(中英文)包油乳液。因此,UCST的温度响应型聚合物乳化剂对强化采油和液相多相催化等需要乳液在高温下稳定、室温或低温冷却时发生油水分离的领域中发挥了很大的应用价值。温度响应型乳液也是常见的响应类型之一,与pH响应型乳液相比不会造
23、成反应物质的累积,但是会消耗较多能量。1.3 CO2响应型聚合物乳化剂CO2因为其无毒、资源丰富、环境友好且易于去除的优点而受到关注。CO2响应与pH响应相似,当CO2通入水溶液中时,CO2与水结合形成碳酸,体系pH降低。聚合物中的响应型基团(通常是叔胺基团)在CO2的作用下会变得亲水,从而使稳定乳液的两亲性聚合物纳米粒子变成亲水粒子,最终导致乳液的油水相分离。CO2响应的实现通常是通过通入CO2或N2而使体系发生破乳-重新乳化的过程。付时雨等18将三种含有叔胺基的聚合物接枝在纤维素纳米晶体(CNC)上,得到的物质均具有表面活性,且可以有效稳定甲苯-水和庚烷-水乳液。通过交替通入N2和CO2,
24、乳液均出现了乳化和破乳的转换,这是由于聚合物链在N2或CO2的存在下发生质子化/去质子化的转变。Glasing 等19在CNC上接枝了具有CO2响应性的聚(N-3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺)(PDMAPMA)。当向氯仿-水混合物中通入N2,DMAPMA发生去质子化而转移到有机相中产生稳定的乳液;通入CO2后,被质子化的基团具有亲水性而完全转移回水相,乳液发生相分离。此外,他们通过对比不同pKa、接枝密度、接枝长度的改性CNC的表面电荷和分散行为,发现可以根据实际需求定制CNC的性质,实现其从亲水状态到完全疏水状态的切换。因此,CO2响应型聚合物的乳化性能和CO2响应行为受到接枝CO2响应链
25、的接枝长度、接枝密度和pKa影响。Shieh等20以PDMAEMA-b-PNIPAAm(其中PNIPAAm为聚N-异丙基丙烯酰胺)两亲性二嵌段共聚物为CO2响应型乳化剂,PNIPAAm嵌段长度的增加可能会导致其链段缠结的程度增加进而使PNIPAAm的暴露量减少,通入N2后乳液沉降程度增加。当该乳液接受CO2/N2响应时可以可逆的进行多个循环,而当添加酸或碱调节pH时循环次数会由于生成盐的积累而减少。因此,CO2/N2转换是非累积过程,每次循环乳液的宏观形态和微观尺寸没有任何显著变化21,且不会造成能量的消耗。1.4 光响应型聚合物乳化剂光作为一种绿色能源,其强度、波长和偏振方向可以精确的调控2
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