单分子液晶添加剂在甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池中的应用.pdf
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1、第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2022-12-29;收到修改稿日期:2023-03-08;网络出版日期:2023-04-10 基金项目:国家重点研发计划(2019YFE0101300);中央高校基本科研专项资金(JZ2022HGTA0327,JZ2021HGQA0264)National Key R&D Program of China(2019YFE0101300);Fundamental Research Funds for the
2、Central Universities(JZ2022HGTA0327,JZ2021HGQA0264)作者简介:韩 旭(1999),男,硕士研究生.E-mail: HAN Xu(1999),male,Master candidate.E-mail: 通信作者:朱 俊,教授.E-mail: ZHU Jun,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-1097-06 DOI:10.15541/jim20220777 单分子液晶添加剂在甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池中的应用 韩 旭,姚恒大,吕 梅,陆红波,朱 俊(合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院,测量理论与精密仪
3、器安徽省重点实验室,合肥 230009)摘 要:溶液制备的钙钛矿薄膜通常含有大量晶界,会降低薄膜结晶质量,导致缺陷复合,不利于提升器件性能。因此,制备更高结晶质量的薄膜来进一步提升能量转化效率是钙钛矿太阳能电池面临的挑战。液晶分子具有强的自组装能力和形貌调节能力,本研究引入一种向列型单分子液晶 4-氰基-4-戊基联苯(5CB)作为甲脒铅碘(CH(NH2)2PbI3,FAPbI3)钙钛矿前驱液的添加剂,可以增大钙钛矿晶粒尺寸,减少晶界。此外,5CB 的氰基能钝化钙钛矿晶粒表面未配位的 Pb2+,降低缺陷态密度,从而抑制非辐射复合。经过优化,添加 0.2 mg/mL 5CB 的钙钛矿太阳能电池的能
4、量转化效率达到 21.27%,开路电压为 1.086 V,电流密度为 24.17 mA/cm2,填充因子为 80.96%。本研究证明使用单分子液晶作为添加剂是提升 FAPbI3钙钛矿电池性能的有效策略。关 键 词:钙钛矿太阳能电池;甲脒铅碘;液晶;4-氰基-4-戊基联苯;缺陷钝化 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Application of Single-molecule Liquid Crystal Additives in CH(NH2)2PbI3 Perovskite Solar Cells HAN Xu,YAO Hengda,LYU Mei,LU Hongbo,ZHU Jun(
5、Anhui Province Key Laboratory of Measuring Theory and Precision Instrument,School of Instrument Science and Optoelectronics Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)Abstract:Solution-processed perovskite films usually contain a large quantity of grain boundaries,which decrease t
6、he film crystalline quality and introduce severe defect recombination,hindering performance of the devices based on them.Therefore,preparation of high-quality films to achieve high power conversion efficiencies remains a great challenge for perovskite solar cells.Due to high abilities of self-assemb
7、ly and morphology-tuning for liquid crystal molecules,a single-molecule liquid crystal 4-cyano-4-pentyl biphenyl(5CB)was employed as additive in CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)precursor solution to increase the perovskite grain size and decrease the grain boundaries.In addition,the cyano group in 5CB passivate
8、s the uncoordinated Pb2+in the perovskite films,which reduces the trap density concentration and inhibits the nonradiative recombination.The resulting perovskite solar cells with 0.2 mg/mL 5CB in the precursor achieve an efficient power conversion efficiency of 21.27%with an open circuit voltage of
9、1.086 V,a current density of 24.17 mA/cm2,and a fill factor of 80.96%.In conclusion,introducing single-molecule liquid crystal as additive is a facile and efficient strategy for improving the performance of FAPbI3 solar cells.1098 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Key words:perovskite solar cell;FAPbI3;liquid crys
10、tal;4-cyano-4-n-pentyl-biphenly;defect passivation 钙钛矿太阳能电池是当前光伏领域的研究热点之一1-3。到目前为止,钙钛矿太阳能电池的能量转化效率已经从最初报道的3.8%提高到25.7%4-5,接近了单晶硅太阳能电池的最高能量转化效率(26.8%)6。钙钛矿太阳能电池的能量转化效率提升有多种策略,例如器件结构优化、化学组分工程、界面工程和添加剂工程等7-10。其中,添加剂工程是提高钙钛矿薄膜结晶度、优化形貌和钝化缺陷的相对简单的方法11-13。大多数添加剂工程所使用的钝化剂是通过官能团上的路易斯酸或路易斯碱钝化钙钛矿薄膜内的缺陷14。未配位的铅
11、离子(Pb2+)是一种常见的缺陷类型,其一方面会诱导非辐射复合,另一方面可以提供离子迁移的途径,从而加速钙钛矿太阳能电池降解15。因此,选择合适的添加剂钝化钙钛矿表面和晶界缺陷有助于提高其能量转化效率和稳定性。液晶分子具有较强的自组装能力和调节微观形貌的能力13,16。2018 年,Arivunithi 等17将含有 N、O、S 等原子的侧链液晶聚合物 SCLCP 加入到钙钛矿前驱液中,这些原子所带的孤电子对能够有效钝化 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜缺陷,增强电荷转移,太阳能电池的能量转化效率从 18.0%提高到 20.63%。之后,该研究组18进一步改性该液晶聚合物的化学结构,发现它们能够
12、控制溶剂挥发速率,增大晶粒尺寸并减少晶界,从而抑制电荷复合并减缓电池降解。2021 年,Xia 等19将 共轭的离子液晶 4-(N,N,N-三甲基溴化铵己氧基)-4-氰基联苯作为添加剂用于制备 CH3NH3PbI3电池,氰基(CN)基团和棒状 共轭联苯介晶单元有效调节了钙钛矿薄膜的晶体生长,太阳能电池能量转化效率从 18.07%提高到20.45%。甲脒阳离子(CH(NH2)2+,FA+)的湿热稳定性比甲基铵阳离子(CH3NH3+)更好20,更适用于作为ABX3钙钛矿结构的 A 位阳离子,并增强器件的能量转化效率和稳定性21。2019 年,Tao 等22在组分为(FAPbI3)x(MAPbBr3
13、)1-x的钙钛矿太阳能电池中引入4-庚基-4-联苯腈液晶分子作为“黏结剂”,液晶分子锚定在钙钛矿晶界表面,可防止水或氧侵入。并且,液晶分子的形貌调节能力使钙钛矿晶粒择优取向,能量转化效率达到 20.19%。2022 年,Du 等23提出一种动态液晶转变策略,通过热致液晶分子CBO6SS6OCB 与钙钛矿结合形成中间加合物来延缓结晶。在退火过程中,液晶分子发生动态转变,流向 电 子 传 输 层,释 放 残 余 应 力。最 终 组 分 为Cs0.05FA0.85MA0.10Pb(I0.97Br0.03)3的钙钛矿太阳能电池能量转化效率达到 24.38%。然而,液晶分子在甲脒钙钛矿太阳能电池中的应用
14、仍然有限,迄今尚未见相关报道。本研究引入一种向列型单分子液晶,4-氰基-4-戊基联苯(5CB)作为前驱液的添加剂来控制甲脒基钙钛矿结晶。选择 5CB 基于如下考虑,首先它是单一分子结构的液晶材料,便于分析其对钙钛矿薄膜结晶的影响机制;其次分子包含的氰基能够与钙钛矿中具有空轨道的 Pb2+进行路易斯酸碱络合作用,从而调控成膜动力学。本研究着力于探索 5CB 对甲脒钙钛矿薄膜的结晶性、表面形貌、电荷传输过程和对器件的光电性能的影响。1 实验方法 1.1 实验试剂 氧化锡胶体溶液(SnO2,Alfa Aesar);碘化铅(PbI2,Sigma-Aldrich);甲苯(国药集团化学试剂有限公司);氯苯
15、(Sigma-Aldrich);二甲基亚砜(DMSO,百灵威);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,百灵威);氯化铯(CsCl,西安宝莱特科技有限公司);2,2,7,7-四 N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD,宁波博润);双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI,Aladdin);4-叔丁基吡啶(TBP,Aladdin);PEDOT:PSS(西安宝莱特科技有限公司);4-氰基-4-戊基联苯(麦克林)。1.2 器件制备 FTO 基片用洗涤剂、去离子水和乙醇各清洗 20 min 后用氮气枪吹干,紫外臭氧处理 30 min。然后将质量分数 2.4%的 SnO2胶体溶液在
16、处理后的FTO 基底上铺满,3000 r/min 下旋涂 30 s,然后在200 的热台上退火 30 min。在 1 mL 混合溶剂(VDMF:VDMSO=10:1)中加入FAI、PbI2、MAI、MACl、CsCl(质量分别为 0.1634、0.5070、0.0078、0.0134 和 0.0084 g),以及不同浓度的5CB(0、0.1、0.2、0.3 mg/mL)。将 18 L 钙钛矿前驱体溶液滴在 SnO2/FTO 基底或玻璃基底上,1000 r/min旋涂 10 s,5000 r/min 旋涂 25 s,在旋涂结束前 10 s滴加 170 L 的甲苯,之后在 150 退火 20 mi
17、n,获第 9 期 韩 旭,等:单分子液晶添加剂在甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池中的应用 1099 得钙钛矿薄膜(不同浓度 5CB 掺杂的钙钛矿薄膜的步骤相同)。将 72.3 mg 的 Spiro-MeOTAD,28 L 的TBP和17.5 L 520 mg/mL的 Li-TFSI乙腈溶液溶于1 mL 氯苯中,旋涂 18 L 上述溶液,4000 r/min 下旋涂 30 s 制备空穴传输层。最后真空蒸镀制备银电极,电极厚度为 60 nm。1.3 测试表征 采用 X 射线衍射仪(PANalytical X-Rert PRO MPD)进行晶相分析;采用紫外可见分光光度计(UV-2550)测 试 样 品 的
18、 紫 外 可 见 吸 收(UV-Vis absorption)光 谱 图;采 用 荧 光 光 谱 仪(Horiba FluoroMax-4)测试样品的荧光(PL)光谱图;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Gemini 500)观察样品形貌;采用 X 射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi)测试 样 品 的 电 子 结 合 能;采 用 原 子 力 显 微 镜(Dimension icon)测试样品的表面平整度;采用电化学工作站(CHI660D)进行器件的电化学阻抗谱测试,测试频率为 101106 Hz;在太阳光模拟光源(Newport)下测试太阳能电池的 J-V 曲线。2 结果与讨论
19、 2.1 5CB 对钙钛矿薄膜结晶形貌及光学性质的影响 5CB 分子结构如图 1 所示,由联苯、氰基和烷基链组成。将不同浓度的 5CB(0、0.1、0.2 和 0.3 mg/mL)添加到 FAPbI3钙钛矿前体溶液中,相应的薄膜和器件简写为 Control、5CB-x(x=0.1,0.2,0.3)。图 2 给出了在 FTO 基底上制备的各薄膜的XRD 谱图。对比发现,经 5CB 处理的薄膜在2=13.9和 28.1处存在更强的衍射峰,分别对应钙钛矿的(001)和(002)晶面。图 2 插图为(001)峰与(011)峰的强度之比,添加适量的 5CB 有利于钙钛矿晶粒的择优取向,且显著增大了薄膜的
20、结晶度。在2=12.8的特征峰归属于 PbI2,已有研究表明适量的PbI2残余可以钝化钙钛矿薄膜的晶界24-25。如图 3(ad)所示,采用扫描电镜研究了液晶分子添加剂对钙钛矿薄膜形貌的影响。经统计,随着5CB 添加量增大,Control、5CB-0.1、5CB-0.2 和 图 1 单分子液晶态添加剂 5CB 的分子结构 Fig.1 Molecular structure of single-molecule liquid crystal additive 5CB 图 2 Control 和 5CB-x FAPbI3薄膜的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns for FAPbI
21、3 films of 5CB-x Inset is the intensity ratio of(001)peak to(011)peak 图 3 Control 和 5CB-x FAPbI3薄膜的 SEM 以及 AFM 照片 Fig.3 SEM and AFM images for FAPbI3 films of Control and 5CB-x 5CB-0.3 薄膜的平均晶粒尺寸分别为 782、911、1114和852 nm,表明添加适量的5CB可增大钙钛矿晶粒尺寸,进而减少薄膜的晶界和缺陷。图 3(eh)为原子力显微镜的高度测试结果,5CB-0.2 薄膜的粗糙度最小,为 24.7 nm
22、,薄膜表面更加平整。添加5CB 既有利于提升薄膜结晶质量,也有利于钙钛矿层与后续沉积的空穴传输层的界面接触,从而改善空穴转移26。为了进一步分析 5CB 与 FAPbI3薄膜之间的相互化学作用,对钙钛矿薄膜进行了 X 射线光电子能谱(XPS)测试。如图 4(a)所示,原始钙钛矿薄膜的1100 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Pb4f XPS谱图在138.3和 143.1 eV处有两个特征峰,分别对应 Pb4f7/2和 Pb4f5/2。前驱液中加入 5CB 分子后钙钛矿薄膜的峰位均向高结合能移动了 0.1 eV。此外,I3d 的峰位几乎没有移动(图 4(b),表明 5CB中含有的官能团仅与
23、 Pb2+发生化学作用。图 4(c)为N1s XPS 谱图,400.4 eV 的特征峰对应 FA+中 N。而掺入 5CB 后,在 402.1 eV 处出现了一个属于氰基 N的结合能峰,证实钙钛矿薄膜中存在 5CB。此外,FA+的特征峰向更高的结合能移动,表明它周围的电子云密度发生了变化。上述结果证明 5CB 中的氰基可以通过路易斯酸碱作用与游离的 Pb2+配位,从而抑制陷阱态的形成。为研究 5CB 对钙钛矿薄膜光电性质的影响,测试了未添加和添加不同浓度 5CB 的钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收光谱。如图 5(a)所示,加入 5CB 并没有改变钙钛矿薄膜吸收截止边的位置,由此推断5CB 不会改变 F
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