不同粒径薄水铝石微晶的合成及其脱水动力学分析.pdf
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1、第 55 卷 第 11 期2023 年 11 月Vol.55 No.11Nov.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY不同粒径薄水铝石微晶的合成及其脱水动力学分析田朋1,2,周若辉1,徐前进2,刘坤吉2,庞洪昌1,宁桂玲1(1.大连理工大学化工学院,辽宁大连 116023;2.江西宝弘纳米科技有限公司,江西宜春 336000)摘要:深入探究薄水铝石的粒径调控及其转变成氧化铝的热分解机理对精细氧化铝的合成具有重要意义。采用拟薄水铝石作为晶种辅助氢氧化铝水热调控薄水铝石颗粒尺寸,并探究了该方法的普适性;通过对不同粒径薄水铝石的煅烧实验及脱水过程进行动力学分析,
2、探究粒径对薄水铝石转变过程的影响机理。结果表明:加入不同比例的拟薄水铝石晶种可以制备出平均粒径D50分别为2.02、0.96、0.66 m的薄水铝石微晶,不同工艺生产的晶种具有相同的调控效果;不同粒径的薄水铝石的脱水过程受不同动力学反应机理控制,且随着粒径的减小,脱水过程的活化能逐渐降低。该研究为调变薄水铝石颗粒尺寸提供一条新的有效途径,为薄水铝石作为前驱体制备精细氧化铝提供理论基础。关键词:薄水铝石;氧化铝;颗粒尺寸;动力学;活化能;晶种中图分类号:P578.4+96 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)11-0027-10Synthesis and dehydratio
3、n dynamics of boehmite microcrystalline with different particle sizesTIAN Peng1,2,ZHOU Ruohui1,XU Qianjin2,LIU Kunji2,PANG Hongchang1,NING Guiling1(1.School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China;2.Jiangxi Baohtech Science Co.,Ltd.,Yichun 336000,China)Abstract:It
4、 is of great significance to explore the particle size regulation of boehmite and the thermal decomposition mechanism of boehmite into alumina for the synthesis of fine alumina.Pseudoboehmite was used as a seed to assist aluminum hydroxide hydrothermal to regulate the particle size of boehmite,and t
5、he universality of this method was explored.Through the kinetic analysis of the calcination experiment and the dehydration process of boehmite with different particle sizes,the influence mechanism of particle size on the transformation process of boehmite was explored.The results showed that the add
6、ition of different proportions of pseudoboehmite seeds could prepare boehmite microcrystalline with average particle size D50 of 2.02,0.96 and 0.66 m,respectively.The seeds produced by different processes had the same control effect.The dehydration process of boehmite with different particle sizes w
7、as controlled by different kinetic reaction mechanisms,and as the particle size decreased,the activation energy of the dehydration process was gradually decreased.This study provided a new effective way to adjust the particle size of boehmite,and provided a theoretical basis for the preparation of f
8、ine alumina from boehmite as a precursor.Key words:boehmite;alumina;grain size;dynamics;activation energy;crystal seed薄水铝石(也称一水铝石、勃姆石或软水铝石)在工业上用来描述氧化铝的水合物1-2,化学式可写作AlOOHxH2O。晶粒尺寸小于10 nm、结晶不完全的薄水铝石被称为拟薄水铝石;晶粒尺寸为 10引用格式:田朋,周若辉,徐前进,等.不同粒径薄水铝石微晶的合成及其脱水动力学分析 J.无机盐工业,2023,55(11):27-36.Citation:TIAN Peng,Z
9、HOU Ruohui,XU Qianjin,et al.Synthesis and dehydration dynamics of boehmite microcrystalline with different particle sizes J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(11):27-36.基金项目:江西省技术创新引导类计划项目-科技合作专项(2021BDH81011);江西省主要学科和技术带头人培养计划项目(20213BCJ22020)。收稿日期:2023-01-01作者简介:田朋(1983),男,博士,副教授,主要研究方向为精细氧化铝合成的
10、化学与化工基础;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0001 无机盐工业第 55 卷第 11 期50 nm的薄水铝石被称为薄水铝石准晶;晶粒尺寸大于50 nm、结晶完全的薄水铝石被称为薄水铝石微晶,其广泛应用于催化剂载体、电路板印刷、阻燃剂和锂电池等领域3-10。以薄水铝石为前驱体,经煅烧生成的氧化铝是非常重要的无机功能材料,其应用涉及复合材料、催化、微电子、精细研磨、新能源汽车等诸多高新科技领域11-19。目前,精细氧化铝生产领域面临形貌和粒径难调控、颗粒易团聚及杂质含量高等技术难题20。薄水铝石因其颗粒尺寸和形貌易调控,且相较于其他前驱体在
11、热分解过程中表现出更好的烧结性,已成为制备精细氧化铝最重要的前驱体之一。深入探究薄水铝石粒径和形貌控制机理及其转变成氧化铝的热分解机理对精细氧化铝的合成具有重要意义。科学工作者们对如何有效调控薄水铝石尺寸和形貌进行了一系列研究,内容涵盖了反应温度、反应时间、溶剂体系、pH、金属离子、表面活性剂、晶种等的影响21-22。固相体系的热分解反应机理通常采用多重扫描速率法(Popescu法)23进行动力学分析处理,其优势较为明显24-27。XU等28通过动力学分析得出分散性较差的薄水铝石在非等温条件下转变成-Al2O3的平均活化能为198 kJ/mol,且活化能随着反应程度的变化而变化;这种高的活化能
12、及其对反应度的依赖性表明此脱水过程属于化学控制过程,涉及质子和羟基形成水的脱出及Al3+的迁移。彭志宏等 29 通过计算得出工业氢氧化铝在746.29821.66 K下脱水过程的活化能为501.47 kJ/mol,属于化学反应机制;该活化能远高于薄水铝石脱水的活化能,说明薄水铝石作为氧化铝前驱体具有优越性。研究人员通过煅烧实验认为薄水铝石在573.15973.15 K下会转变成-Al2O3,其转变机制及-Al2O3的性能主要与薄水铝石的结晶度和粒径有关30-35,且氧化铝的形成温度随着薄水铝石粒径的减小而降低36-38。考虑到粒径对氧化铝前驱体的脱水过程有较大影响,黎少华等39通过1 473.
13、15 K的煅烧实验确定了薄水铝石粒径对-Al2O3形貌及转变时间的影响,但并没有对其热分解机制进行探究。关昕等40计算出粒径为300 nm左右的薄水铝石的脱水活化能为160.34 kJ/mol,属于固相反应的三维扩散过程,其活化能及脱水过程机制均与普通薄水铝石不同。目前,对于不同粒径的薄水铝石脱水转变成-Al2O3的动力学机理探究缺乏报道。最近,YANG等21报道了以拟薄水铝石为晶种辅助氢氧化铝水热调变薄水铝石粒径的工作。在此基础上,本文采用拟薄水铝石为晶种辅助氢氧化铝水热制备不同粒径的薄水铝石微晶,并考察不同粒径氢氧化铝及不同工艺生产的拟薄水铝石对合成薄水铝石的影响,进而证明该方法的普适性;
14、同时探讨薄水铝石转变成-Al2O3的机理模型及活化能,重点探究粒径对薄水铝石转变过程的影响机理,为薄水铝石作为前驱体制备高性能氧化铝提供理论基础。1实验部分1.1样品制备本实验采用拟薄水铝石作为晶种辅助氢氧化铝水热合成不同粒径的薄水铝石粉体,同时考察不同粒径氢氧化铝原料及不同工艺生产的拟薄水铝石晶种对合成薄水铝石的影响,以证明该方法的普适性,最后将薄水铝石粉体在823.15 K下煅烧,得到不同粒径的-Al2O3粉体,具体步骤如下。1)合成不同粒径薄水铝石。采用电子称称取氢氧化铝粉体AH-01DG(由洛阳中超新材料股份有限公司提供),采用电子天平称取拟薄水铝石晶种Seed1(由江西宝弘纳米科技有
15、限公司提供),两者质量比分别为 1 0、150 1、15 1,两种粉体质量和为4 kg;在常温下使用双轴机械搅拌机将4 kg粉体与16 L去离子水混合并连续搅拌30 min;随后将浆料转移到25 L高压水热反应釜中,在300 r/min的速率下搅拌并升温至453.15 K,保温4 h;反应结束后,向反应釜内置盘管通冷却水,使浆料冷却至333.15 K以下,导出浆料过滤,并将滤饼置于鼓风干燥箱中干燥;最后采用气流粉碎机(GTM-50)对干燥后产物进行气流粉碎。2)考察原料粒径及不同晶种对合成薄水铝石的影响。不同粒径的氢氧化铝由中国铝业山东分公司提供,牌号分别为 H-WF-1、H-WF-5、H-W
16、F-10、H-WF-25-SP,如表1所示;拟薄水铝石晶种Seed1、表1不同原料的性质Table 1Properties of different raw materials样品AH-01DGH-WF-1H-WF-5H-WF-10H-WF-25-SPSeed1Seed2Seed3Seed4化学组成Al(OH)3Al(OH)3Al(OH)3Al(OH)3Al(OH)3AlOOHxH2OAlOOHxH2OAlOOHxH2OAlOOHxH2OD50/m2.231.585.708.7027.6 282023 年 11 月田朋等:不同粒径薄水铝石微晶的合成及其脱水动力学分析Seed2、Seed3、Se
17、ed4分别由江西宝弘纳米科技有限公司、扬州中天利新材料股份有限公司、中国铝业山东分公司、淄博南韩化工有限公司提供;晶种与氢氧化铝的质量比设定为 1 50,其他合成条件同步骤1)。3)薄水铝石煅烧。分别取一定量的薄水铝石样品置于刚玉坩埚中,在马弗炉中823.15 K下煅烧4 h后得到白色粉体。1.2样品表征使用激光粒度分析仪(Bettersize 2000)对样品的粒度分布进行测试;采用扫描电子显微镜(SEM,Tescan Vega3)对样品进行形貌表征,加速电压为20 kV;采用 X 射线粉末衍射仪(XRD,SmartLab 9KW)对样品的物相结构进行分析,扫描步长为0.02,扫描角度2为5
18、80,扫描速率为10()/min;采用同步热分析仪(TGA-DSC 3+)对样品进行热重-差示扫描量热分析(TG-DSC),空气流量为50 mL/min,升温速率为5、10、15、20、25 K/min,温度范围为303.151 073.15 K。2结果与讨论2.1物相与形貌分析根据前期报道21,以拟薄水铝石为晶种,采用水热法合成了不同粒径的薄水铝石(当氢氧化铝与晶种质量比为1 0、150 1、15 1时,所得样品分别标记为1#、2#、3#),并对其进行物相与形貌分析,结果如图1所示。图1a为未加晶种和加入不同量晶种的氢氧化铝经453.15 K水热4 h后所得产物的XRD谱图。从图1a可知,样
19、品1#、2#、3#的各衍射峰与薄水铝石的标准卡片(PDF 21-1307)一致,没有其他杂峰,证明氢氧化铝已经完全转化为薄水铝石;未加晶种的样品1#衍射峰强度最高,随着晶种加入量的增加,样品衍射峰强度逐渐下降,表明加入晶种后样品的晶化程度降低、晶粒变小,从而影响了产物晶粒的生长。图 1bd 为薄水铝石样品 1#、2#、3#的 SEM图。从图1bd可知,在未加晶种条件下氢氧化铝水热所得薄水铝石为形貌规整、大小均匀的菱形块状结构,颗粒尺寸在2 m左右;加入晶种且当氢氧化铝与晶种质量比为150 1时,薄水铝石颗粒仍为大小均匀的菱形块状(图1c),但颗粒尺寸下降到1 m左右;当氢氧化铝与晶种质量比为1
20、5 1时,薄水铝石依然为块状结构(图1d),颗粒尺寸进一步减小到600 nm左右,这与XRD谱图中衍射峰的变化规律一致。样品的粒度分布见表2。由表2可知,样品1#、2#、3#的平均粒径D50分别为2.02、0.96、0.66 m,与SEM结果基本相同;此外D90/D10小于3,说明颗粒大小比较均匀。根据文献 21-22 报道,氢氧化铝的水热合成过程经历晶体溶解、成晶络离子形成、新相薄水铝石晶核出现及其在薄水铝石晶核上外延生长。拟薄水铝石是结晶不完整的薄水铝石,其与薄水铝石具有相同的晶体结构,符合晶种条件。将拟薄水铝石作为晶种,一方面会降低饱和溶液均相成核的活化能,加快转化速率,缩短晶体的生长期
21、;另一方面,形成了额外的成核位点,增加了薄水铝石晶粒的成核数量,使得氢氧化铝水热生成薄水铝石晶体的尺寸下降。因此,通过改变原料中的晶种比例可以在不增加复杂设备的情况下更容易地实现薄水铝石粒径的精细调控,为进一步制备不同颗粒尺寸的氧化铝奠定基础。为了验证拟薄水铝石晶种辅助调变薄水铝石粒径方法的普适性,进一步考察了晶种和氢氧化铝粒径对产物形貌的影响:1)在氢氧化铝粉体(牌号AH-01DG)中加入不同工艺生产的拟薄水铝石作为a样品1#、2#、3#的XRD谱图;b样品1#的SEM图;c样品2#的SEM图;d样品3#的SEM图。图1样品的XRD谱图和SEM图Fig.1XRD patterns and S
22、EM images of samples表2样品的粒度分布Table 2Particle size distribution of samples m 样品1#2#3#D101.350.720.49D251.620.840.56D502.020.960.66D752.541.200.81D903.091.461.06D994.201.691.38 无机盐工业第 55 卷第 11 期晶种 m(氢氧化铝)m(拟薄水铝石)为50 1 水热生成薄水铝石;2)以不同粒径的氢氧化铝(由中国铝业山东分公司提供,粒径分布见表1)为原料,在不加晶种的条件下水热生成薄水铝石;3)以不同粒径的氢氧化铝为原料,加入同
23、一种拟薄水铝石作为晶种 Seed1,m(氢氧化铝)m(拟薄水铝石)为15 1 水热生成薄水铝石。水热产物的SEM结果如图2所示。由图2ad可知,在同种氢氧化铝原料中加入不同工艺生产的拟薄水铝石晶种后均生成粒径在700 nm左右、颗粒大小均匀、分散性良好的薄水铝石;尽管不同企业的生产工艺和参数不同,但生产出的均是结晶不完整的拟薄水铝石,且晶粒尺寸相近,均在10 nm以下1。因此,不同工艺生产的晶种对产物的粒径没有明显影响。由图2eh可以看出,以不同粒径的氢氧化铝为原料,在不加晶种的条件下产物薄水铝石的尺寸随着原料粒径的增加而增大,甚至出现团聚现象;加入相同比例的拟薄水铝石晶种Seed1后,产物薄
24、水铝石的一次颗粒(团聚前的颗粒)尺寸均下降到500 nm左右(图2il),与未加晶种的产物相比有明显差别。在加入晶种的条件下,H-WF-1水热后产物分散比较均匀,随着原料颗粒尺寸的增加,产物的团聚程度也增加,但一次颗粒尺寸变化不明显。这是因为氢氧化铝原料颗粒越大,表面吸附的拟薄水铝石晶种数量就越多,而大量薄水铝石在一起成核生长很容易团聚,该现象佐证了前期报道的结论21-22。以薄水铝石为前驱体,考察其粒径和形貌对生成-Al2O3的影响。图3为样品1#、2#、3#经823.15 K煅烧所得粉体的XRD谱图和SEM图。由图3a可知,样品各衍射峰与-Al2O3标准卡片(PDF#10-0425)一致,
25、说明薄水铝石样品1#、2#、3#经823.15 K煅烧后均已转化为-Al2O3。通过与图1对比得出,薄水铝aAH-01DG+Seed1;bAH-01DG+Seed2;cAH-01DG+Seed3;dAH-01DG+Seed4;eH-WF-1;fH-WF-5;gH-WF-10;hH-WF-25-SP;iH-WF-1+Seed1;jH-WF-5+Seed1;kH-WF-10+Seed1;lH-WF-25+SP-Seed1。图2氢氧化铝加入不同晶种(ad)、不同氢氧化铝不加晶种(eh)及不同氢氧化铝加入同种晶种(il)后产物的SEM图Fig.2SEM images of products of al
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- 不同 粒径 薄水铝石微晶 合成 及其 脱水 动力学 分析
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