标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17种痕量杂质元素.pdf
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1、1083专题报道PTCA(PART)HEM.ANAL.2023年第59 卷9理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202309017标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17 种痕量杂质元素刘婷,李剑,罗策,李震乾,冯婧,卢凡(宝钛集团有限公司,宝鸡7 2 10 14)摘要:取海绵钯样品0.9 0 0 0 g,加入10 mL水润湿后,用10 mL体积比3:1的盐酸-硝酸混合液于10 0 溶解,用水定重至9 0 g。通过质谱干扰分析并结合同位素丰度确定了待测同位素,52Cr、56 Fe、55M n 在动态反应池(DRC)模式下检测,其他元素的同位素均在标准模式下检测。
2、在射频功率110 0 W、雾化气流量0.8 5Lmin-1等条件下,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定海绵钯中17 种痕量杂质元素,绘制各元素标准加入法的校准曲线,并用仪器软件设置为“外标法”模式的工作曲线,后续对其他海绵钯样品进行检测时可直接在此工作曲线下进行,不需要每个样品都进行标准加入。结果表明,17 种元素的检出限(3s)为0.0 12 0.452 gg-1,按照标准加入法进行回收试验,回收率为9 3.0%10 7%,测定值的相对标准偏差(n=11)小于8.0%。采用本方法和GB/T1420一2 0 15中的电感耦合等离子体原子发射光谱法对海绵钯样品进行对比分析,两种方法的
3、测定结果基本一致。关键词:电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS);标准加入法;海绵钯;杂质元素;动态反应;干扰校正中图分类号:0 6 57.6 3文献标志码:A文章编号:10 0 1-40 2 0(2 0 2 3)0 9-10 8 3-0 6海绵钯外观呈灰色海绵状,因具有独特的物理化学性质,广泛应用于珠宝饰品、电器仪表、化学工业、石油工业、钟表合金等领域门。同时高纯海绵钯也是TA8、T A 8-1、T A 9、T A 9-1等高品质钛钯合金的重要原料,因此对其中多种杂质元素进行定量分析,对实现海绵钯的质量监控具有重要意义。根据国家标准GB/T1420一2 0 15海绵钯中规定,纯度有SM-Pd
4、99.99、SM-Pd 9 9.9 5、SM-Pd 9 9.9等3种牌号,杂质包括Mg、A l、Si、Cr、M n、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、A g、Sn、Ir、A u、Pb、Bi 共18 种元素。目前没有测定高纯海绵钯中痕量元素的标准方法,但有文献报道海绵钯或化合物中杂质元素的测定方法,包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-A ES)2 、石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)3、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)4-5等。ICP-MS对于高纯金属中痕量元素的测定体现出极大的优势,具有极高的灵敏度和极低的检出限,收稿日期:2 0 2 2-0 6-2 3作者简介:刘婷,
5、高级工程师,主要从事金属材料化学分析工作,已被广泛应用于高纯金属及化合物中痕量杂质元素含量的测定 6-12 为避免使用石墨消解仪,本工作在样品前处理过程中,优化了前处理条件,仅在低温常压下采用聚四氟乙烯烧杯就可完全消解样品,再使用调谐液对仪器工作参数进行优化,保证灵敏度的情况下使双电荷水平一般以Ba+与Ba的强度比(记为Ba+/Ba+)衡量双电荷离子含量Ba+/Ba+0.03、氧化物水平一般以CeO+与Ce+的强度比(记为CeO+/Ce+)衡量氧化物含量CeO+/Ce+0.03、背景水平2 2 0+(即质量数为2 2 0 处的仪器背景强度)不大于2.0 0 cps,以减少双电荷、氧化物及背景的
6、干扰;同时探讨了射频(RF)功率、雾化气流量、自动离子透镜电压、动态反应池(DRC)参数等对测定结果的影响,在不分离基体的前提下,采用标准加人法补偿基体效应,采用ICP-MS测定海绵钯中17 种杂质元素的含量,其中Mg、A l、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、A g、Sn、Ir、A u、Pb、Bi 在标准模式下进行测定,Cr、M n、Fe 在CH气DRC模式下进行测定。1084刘婷,等:标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17 种痕量杂质元素理化检验-化学分册1试验部分1.1仪器与试剂ElanDRC-e型电感耦合等离子体质谱仪,配十字交叉雾化器和Scott型雾化室;AL104型电
7、子天平;Milli-Q型纯水机。Mg、A l、Cr、M n、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、A u、Pb、Bi 标准储备溶液:质量浓度均为1 000 mg:L-1混合标准溶液:1.0 mgL-1,分别移取Mg、Al、Cr、M n、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、A g、Sn、Ir、Au、Pb、Bi标准储备溶液0.10 mL置于10 0 mL塑料容量瓶,用含1%(体积分数)盐酸和1%(体积分数,下同)硝酸的溶液稀释至刻度,混匀,配制成各元素质量浓度为1.0 mgL-1的混合标准溶液。调谐液:质量浓度均为10 gL-1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、
8、Pb、Rh 混合标准溶液,介质为1%硝酸溶液。高纯硝酸、高纯盐酸为BV-级(微电子级);试验用水为超纯水(电阻率18.2 Mcm)。1.2仪器工作条件RF功率110 0 W;等离子气流量15Lmin-1,辅助气流量1.2 Lmin-1,雾化气流量0.85Lmin-1;蠕动泵转速2 0 rmin-1;双模检测器模式;模拟电压-19 50 V,脉冲电压110 0 V;灵敏度(即10 gL-1In溶液的信号强度)18320cps;氧化物水平(CeO+/Ce+)1.59%,双电荷水平(Ba+/Ba+)0.8 6%,背景水平(2 2 0+)1.53cps;镍采样锥孔径1.1mm,镍截取锥孔径0.9mm;
9、自动离子透镜电压将根据不同质量数自动调整。52Cr、6 Fe、55M n 在DRC模式下检测,其他元素的同位素均在标准模式下检测。DRC模式的参数如下:反应气为CH4,高质量截取值(Rpa)设定值为 0 ,52 Cr、56 Fe、5M n 对应的CH4流量和低质量截取阈值(Rpq)设定值见表1。表1同位素原子的动态反应条件Tab.1Dynamic reaction conditions of isotope atomsCH流量/同位素Rpq设定值(mLmin-1)55Mn0.700.5552Cr0.800.6556Fe0.750.601.3试验方法准确称取0.9 0 g(精确至0.0 0 0
10、1g)海绵钯样品,置于聚四氟乙烯烧杯中,加入10 mL水润湿后,少量多次加人10 mL体积比3:1的盐酸-硝酸混合液,加盖,于10 0 溶解完全,冷却至室温,转入100mL塑料瓶中,用水稀释至9 0 g,混匀。将上述溶液各取10 g于9 个10 0 mL塑料瓶中,分别加人适量的混合标准溶液,用水稀释至10 0 g,溶液中加人的各元素的质量分数依次为0,0.10,0.50,1.0 0,3.0 0,5.00,10.00,30.00,50.00gg1,混匀,即得校准曲线溶液。随同样品做空白试验,作为试剂空白。按照仪器工作条件测定校准曲线溶液,当校准曲线线性相关系数不小于0.9 9 9 0 时,进行试
11、剂空白溶液及样品溶液的测定2结果与讨论2.1RF功率的选择保证其他条件不变,在不同RF功率(9 50,1000,1050,1100,1150,1200,1250,1300W)下测定10 gL-1In溶液的信号强度(ICP-MS灵敏度指标),结果见图1。95(01X)/908580757065609501050115012501.350RF功率/W图1RF功率对ICP-MS灵敏度的影响Fig.1Effect of RF power on ICP-MS sensitivity结果表明:随着RF功率的增大,In信号强度逐渐增大,但背景强度也有一定程度的提高;当RF功率为10 50 1150 W时,I
12、n信号强度比较稳定,且背景强度满足试验方法要求(背景校正指标Bkgd2202,即质量数为2 2 0 处的仪器背景强度不大于2.00cps)。因此,试验选择的RF功率为110 0 W。2.2雾化气流量的选择雾化气流量既影响ICP-MS的灵敏度,又影响氧化物离子和双电荷离子的浓度水平。氧化物离子和双电荷离子对分析中的许多原子都会造成质谱干扰,所以其浓度水平也必须控制在一定范围内,即满足CeO+/Ce+0.03、Ba 2+/Ba+0.0 3的要求。1085刘婷,等:标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17 种痕量杂质元素理化检验化学分册保证其他条件不变,在不同雾化气流量下测定10gL-1I
13、n溶液的信号强度、10 gL-1Ce溶液中的CeO+和Ce+的信号强度、10 gL-1Ba溶液中的Ba2+和Ba+的信号强度,并计算CeO+/Ce+、Ba+/Ba+,结果见图2。8(,01X)/台u765410.750.800.850.900.95雾化气流量/(Lmin-)(a)ICP-MS灵敏度0.055雾化气流量对Ceot/Ce的影响Ceot/Ce限值0.0450.0350.0250.0150.750.800.850.900.95雾化气流量/(L?minl)(b)CeO+/Ce+0.034一雾化气流量对Ba2/Ba的影响-Ba/Ba限值0.030/+0.0260.0220.0180.014
14、0.0100.750.800.850.900.95雾化气流量/(Lmin=)(c)Ba2+/Ba+图2 雾化气流量对ICP-MS灵敏度、CeO+/Ce+以及Ba2+/Ba+的影响Fig.2Effect of atomization gas flow on ICP-MSsensitivity,CeO+/Ce+,and Ba2+/Ba+由图2 可知,雾化气流量为0.8 5Lmin-1时,In信号强度最大,CeO+/Ce+达0.0 3;雾化气流量为0.7 50.9 5Lmin-1时,Ba+/Ba+均在0.0 2 5以下。因此,试验选择的雾化气流量为0.8 5Lmin-2.3自动离子透镜电压的选择保证
15、其他条件不变,对10 gL-1Be、C o、I n混合标准溶液中的各元素依次施加不同的自动离子透镜电压,测定其信号强度。结果表明,Be、59Co、115In 分别在自动离子透镜电压9.5,10.0,10.3V时信号强度最大,以这3点的自动离子透镜电压对原子质量数作图,拟合形成一次曲线=8.93010-3z十9.433。曲线表明,不同质量数的原子获得最佳灵敏度所需的自动离子透镜电压不同,自动离子透镜电压将根据不同质量数自动调整,2.4体积比为3:1的盐酸-硝酸混合液体积分数的选择BV级硝酸和盐酸虽然其中各杂质的含量很小,但是对于高纯物质的分析却不可忽视,因为其杂质含量直接影响被测元素的测定下限。
16、试验考察了在不同体积分数(0.5%,1%,3%,5%)的体积比为3:1的盐酸-硝酸混合液条件下各元素的信号强度变化。结果显示,随着体积比为3:1的盐酸-硝酸混合液体积分数的增大,Mg、Cr、M n、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、A g、Ir、A u、Pb、Bi 的信号强度几乎没有变化,而Al、Ni、Sn 的信号强度有所增大。因此,在溶解样品时应尽可能减小酸的用量,试验最终选择体积比为3:1的盐酸-硝酸混合液的体积分数为1%。2.5同位素及测定模式的选择ICP-MS检测过程中,干扰物一般有多原子离子、同质异位素、氧化物离子和双电荷离子等,通过对每种元素的不同同位素进行质谱干扰分析,并按照受
17、干扰程度小、丰度高的原则进行同位素选择,具体见表2。表2 中选择的各元素同位素多数存在潜在干扰物,但实际检测中,构成多原子离子、氧化物离子和双电荷离子这些干扰物的原子的浓度水平本身就很低,且试验前采用调谐液对仪器工作参数进行优化,在保证灵敏度的情况下控制Ba?+/Ba+0.03,Ce0+/Ce+0.03,背景水平(2 2 0+)不大于2.00cps,以减少双电荷离子、氧化物离子及背景的干扰,同时优化了仪器工作条件,具体优化的工作参数见1.2 节。因此,这些干扰对检测结果的影响几乎可以忽略。由于试验中测定的样品溶液介质为盐酸-硝酸溶液,ICP激发后不可避免出现大量Ar、CI、N、O 等原子,进而
18、结合形成ArO+、A r N+、NO+、A r 2+等多原子离子,这类离子或原子对待测同位素构成的干扰是无法忽视的,如36 Arl6O和38 Arl4N对52 Cr、38Ar180和40 Arl6O对56 Fe、4A r l 5N对55Mn形成的干扰。DRC是消除多原子离子干扰常用的方法之一,上述的多原子离子干扰可通过DRC进行消除。1086刘婷,等:标准加入法-电感耦合等离子体质谱法测定海绵钯中17 种痕量杂质元素理化检验-化学分册因此,52 Cr、5Fe、55M n 在DRC模式下检测,其他同位素均在标准模式下检测,具体见表2。表2 17 种元素选择的同位素及对应丰度、潜在干扰、测定模式T
19、ab.2 Selected isotopes of 17 elements and their corresponding abundances,potentialinterferences and determination modes同位素丰度/%潜在干扰测定模式同位素丰度/%潜在干扰测定模式195Pt33.83177 Hf18 0标准27A1100.0010B170,11 B16 0,B18 0标准103Rh100.0087Sr160标准208Pb52.40标准193Ir62.70177 Hf16 0,177 Lu16 0标准55Mn100.0040Ar15NDRC101Ru17.06标
20、准52Cr83.7836Ar160.38Arl4NDRC197 Au100.00181 Ta16 0,179 Hf18 0标准24Mg78.9948Ca2+_48 Ti2+7Li17O,23LiH标准107Ag51.8489Y180,91Zr16.0标准118Sn24.22100Mo180标准63Cu69.1746 Ti170,47 Ti160标准66Zn27.9048 Ti180.49 Ti170,50Ti160,50V160标准56Fe91.7538Ar180.40Arl60DRC209Bi100.00标准60Ni26.2242Ca180.43Cal170.44Ca160标准2.6DRC工
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