EDOT-含氟聚合物涂层的制备及其防腐蚀性能.pdf
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1、第 46 卷第 4 期浙江师范大学学报(自然科学版)Vol.46,No.42023 年 11 月 Journal of Zhejiang Normal University(Nat.Sci.)Nov.2023 DOI:10.16218/j.issn.1001-5051.2023.036EDOT-含氟聚合物涂层的制备及其防腐蚀性能吕艾娟1,孙俊涛1,胡青青1,米 欣2,肖 强1(1.浙江师范大学 含氟新材料研究所,浙江 金华 321004;2.北京信为兢创科技有限公司,北京 100176)摘 要:高性能含氟聚丙烯酸酯(fluorinated polyacrylate,PF)防腐蚀涂层在电子器件防
2、护中有重要用途.通过3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)与含氟丙烯酸酯共聚制得高防护、电活性的 EDOT-含氟聚合物(PFET)涂层.采用扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、光学接触角(optical contact angle,OCA)、循环伏安测试和附着力测试等手段对 PFET 涂层的表面状态和电化学性质进行表征,利用 Tafel 极化曲线和电化
3、学交流阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)评价了 PFET 涂层在 w(NaCl)=3.5%溶液中的电化学防腐蚀性能,采用盐雾实验和人工汗液实验研究了涂层的耐化学腐蚀性能.结果表明:PFET 在基底表面可形成 1 m 左右的疏水涂层,水滴接触角约为 115;与 PF 相比,PFET 共聚物涂层的防腐蚀性能有很大提升,n(EDOT)n(C6Rf)为 0.3 1 时涂层腐蚀性能最好,自腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀电位(Ecorr)分别为0.007 2 Acm-2和-135 mV,与 PF 涂层相比,涂层阻抗(Rc)增加 2 个数量级;盐
4、雾实验和人工汗液测试均表明,PFET 涂层防腐蚀性能优于 PF 涂层,盐雾实验 96 h 后没有观察到明显的腐蚀.通过添加 EDOT 共聚提升了涂层的电子屏蔽和防腐蚀性能,为开发高防腐蚀性能涂层提供新思路.关键词:电活性;3,4-乙烯二氧噻吩;含氟聚丙烯酸酯;防腐蚀涂层中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1001-5051(2023)04-0408-08Preparation of EDOT-fluoropolymer coatings and their anti-corrosion propertiesLYU Aijuan1,SUN Juntao1,HU Qingqing1,
5、MI Xin2,XIAO Qiang1(1.Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China;2.Beijing Thinvec Company Limit-ed,Beijing 100176,China)Abstract:High performance fluorinated polyacrylate(PF)corrosion resistance coatings had important appli-cations in protecti
6、ng electronic devices.Electroactivity fluoropolymer(PFET)coatings with good protection was prepared by copolymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT)and fluoroacrylate.The surface state and electrochemical properties of PFET coating were characterized by various techniques,such as scan-ning el
7、ectron microscope(SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS),optical contact angle(OCA),cyclic voltammetry and adhesion test etc.The electrochemical 收文日期:2022-09-15;修订日期:2022-11-25基金项目:北京信为兢创科技有限公司横向课题资助项目(2019330701000290)作者简介:吕艾娟(1998),女,四川巴中人,硕士研究生.研
8、究方向:含氟聚合物涂层.通信作者:肖 强.E-mail:xiaoq anti-corrosion performance of the PFET coating in w(NaCl)=3.5%solution was evaluated by Tafel polariza-tion curves and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The chemical corrosion resistance of the coat-ings was studied by salt spray test and artificial sweat
9、test.The results showed that the PFET polymer could form hydrophobic coatings of 1 m in thickness on the substrate,showed a water contact angle of about 115.The corrosion resistance of the PFET copolymer coatings displayed greatly improved performance compared to the PF.The PFET synthesized with EDO
10、T to C6Rf of 0.3 1 in molar ratio exhibited the best corrosion resist-ance performance,showed a self-corrosion current density(Icorr)and a corrosion potential(Ecorr)of 0.007 2 Acm-2 and-135 mV,respectively.The impedance(Rc)increased by two orders of magnitude compared to the PF coating.Salt spray an
11、d artificial sweat tests showed that the corrosion resistance performance of the PFET coatings was much better than that of the PF coating.No obvious corrosion was observed after salt spray test for 96 h.The electronic shielding and anti-corrosion performance of the fluorinated polyacrylate coatings
12、 were improved by copolymerization of EDOT,which would provide an alternative approach for developing coat-ings with high corrosion resistance.Key words:electroactivity;3,4-ethylenedioxythiophene;fluorinated polyacrylate;anticorrosive coating 腐蚀是金属在周围环境单独作用或与机械力共同作用下发生劣化或变质的行为1,涂覆涂层是目前最有效简单的金属防腐蚀手段之
13、一2.常用作防腐蚀的有机涂层有环氧树脂、酚醛树脂、含氟树脂、聚氨酯醇酸树脂等3.其中含氟树脂表面存在氟官能团具有吸水率小、疏水性高、表面自由能低、稳定性高等特点,是一种良好的聚合物涂层4.含氟聚丙烯酸酯能较好地溶解到低表面张力、不可燃的含氟溶剂中,在基底上能形成超薄的疏水性涂层,从而起到防腐蚀的效果5.研究表明,向含氟聚丙烯酸酯中添加无机纳米颗粒2、石墨烯6或氮化硼7-8等物质可有效提高含氟丙烯酸酯防腐蚀性能.自 Chiang 等9报道导电聚乙炔以来,导电聚合物引起了人们的广泛关注.Deberry10开创性地研究了聚苯胺对不锈钢的缓蚀使电活性涂层在防腐方面的应用取得了重大进展.Kousik 等
14、11在低碳钢表面原位电聚合制备聚噻吩,通过 Tafel 极化曲线和电化学交流阻抗谱(EIS)证实导电聚噻吩涂层的防腐蚀性能.Ai 等12采用化学氧化法制备了聚噻吩微球,将其与水性环氧树脂混合得到的水性环氧涂料(聚噻吩的质量百分比为 0.6%)具有较高的防护性能,浸泡 360 h 后仍有较好的防护效果.Palraj 等13以不相溶的树脂(环氧树脂、硅树脂和噻吩)为原料,在交联剂和催化剂的作用下,制备了耐腐蚀的互穿聚合物网络(IPN)大分子,在长时间内均保持较高的耐腐蚀性能.噻吩的衍生物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)因其低氧化电位、相对较高的化学稳定性、热稳定性高及较高的导电性而受到广泛
15、关注14-15.Liesa等16添加电化学合成氧化的 PEDOT 改性环氧树脂材料的耐海洋腐蚀性能,通过加速腐蚀实验表明氧化的 PEDOT 的添加使环氧树脂的防腐蚀性能显著提高.PEDOT 的添加可以提高有机涂层的防腐蚀性能,但 PEDOT 导电聚合物涂层的物理隔离效果较差且有溶解性较差、难以加工、与基底的附着力较弱等缺点.EDOT 可与含氟树脂相结合,含氟树脂的加入使涂层拥有致密、均匀的表面,加强了涂层的物理阻隔性能,使涂层的制备过程更加简便,改善了导电聚合物涂层较弱的附着力,使涂层增加电子屏蔽性能,抑制电子从金属流向氧化剂延缓腐蚀的发生,提高了涂层的防腐蚀性能17.但迄今未见 EDOT 与
16、含氟丙烯酸酯共聚并用于防腐蚀涂层的报道.本研究采用噻吩衍生物 3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(C6Rf)共聚,通过添加不同量的 EDOT 与 C6Rf 在具有氧化性的引发剂作用下共聚制备了电活性含氟聚合物(PFET)涂层,并研究其防腐蚀性能.1 实验试剂及方法1.1 PFET 聚合物的合成在反应容器中依次加入 BPO,C6Rf,EDOT,混合均匀后 120 反应 24 h.反应完全后加入氟溶904 第 4 期 吕艾娟,等:EDOT-含氟聚合物涂层的制备及其防腐蚀性能剂溶解,然后乙醇沉淀出产物,80 下干燥.根据n(EDOT)n(C6Rf)物质的量之比 0.
17、03,0.3 和0.5,将制备的聚合物分别命名为 PFET-0.03,PFET-0.3 和 PFET-0.5,作为对比,未加入 EDOT制备的聚合物命名为 PF.1.2 PFET 涂层的制备将合成的 PFET 溶解在氟溶剂中,配制成一定浓度的涂层液.基底进行砂纸打磨,丙酮、乙醇超声清洗预处理,室温干燥后,将涂层液滴涂在基底表面,放入 80 烘箱中干燥 3 h.1.3 表 征采用美国 Nicolet iS50 型红外光谱仪(FTIR)对样品结构进行表征.采用 Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观察,加速电压为 5 kV,样品喷金后测试.采用美国Thermo
18、 Fisher Scientific 公司生产的 ESCLALAB-250Xi 型 X 射线光电子能谱仪(XPS)对涂层进行表面元素分析.采用 SDC-100 型光学接触角测定仪(东莞市晟鼎精密仪器有限公司)测试水滴接触角(WCA).采用岛津 UV-2700 型紫外-可见分光光度计对样品结构进行表征.1.4 性能测试1.4.1 电化学性能测试使用 CHI604 辰华电化学工作站上检测涂层的电化学防腐蚀性和电化学活性.测试条件参见文献7.1.4.2 人工汗液测试人工汗液的配制:在容器中加入氯化钠(NaCl)20 g,氯 化 铵(NH4Cl)17.5 g,尿 素(CH4N2O)5 g,醋酸(CH3
19、COOH)2.5 g,乳酸(C3H6O3)15 g,配制成 1 L 的溶液.再加入氢氧化钠(NaOH),直到溶液 pH 达到为4.7.将涂覆涂层的 Q235 碳钢片浸没在人工汗液中.室温保持24 h 后,将 Q235 碳钢片清洗、干燥、称质量,计算涂层的腐蚀质量损耗率(SR)和化学防护效率(PC)18.1.4.3 盐雾实验盐雾实验在腐蚀测试之前,工作面积为 5 cm2的 Q235 碳钢片在超声波浴中用丙酮和乙醇清洗,然后在空气中干燥.在碳钢表面涂覆 PFET 涂层液.在 80 固化 3 h 后,将涂覆涂层的碳钢片暴露在 w(NaCl)=5%的盐雾中.盐雾实验在35 恒温条件下进行,腐蚀情况定期
20、记录19.1.4.4 附着力测试用百格刀的刀刃垂直于涂有涂层铜片的表面,以均匀、稳定的手法割划,再将铜片旋转 90,在割划的切口重复以上操作,使其形成格阵图形.然后,用 3M 透明胶带覆盖涂层,并将胶带磨平,使其与涂层紧密贴合.通过以 180的角度进行一次平滑的拉动,将胶带取下.最后,通过显微镜检查涂层表面,并与标准进行比较,以评估涂层和基底之间的附着力20.2 结果与讨论2.1 涂层微观形貌从 SEM 图 1A 和 1B 可以看出,PF 和 PFET涂层的表面均匀、致密且平整,观察图 1C1F 涂层的 截 面 图,PF 和 PFET 涂 层 厚 度 均 一,约1 m.PF 和 PFET 涂层
21、水滴接触角均接近 115(见图 1C1F 插图,插图为相应涂层的水滴角图片),表现出高疏水性.涂层中存在氟碳链降低材料的表面能,使涂层具有良好的疏水性.A:PF 涂层表面;B:PFET 涂层表面;C:PF 涂层截面;D:PFET-0.03 涂层截面;E:PFET-0.3 涂层截面;F:PFET-0.5 涂层截面图 1 样品的表面和截面 SEM 图像014浙江师范大学学报(自然科学版)第 46 卷2.2 红外测试图 2 中 a e 分别代表 EDOT+C6RF,PF,PFET-0.03,PFET-0.3,PFET-0.5.由 图 2A 中C6Rf 与 EDOT 混 合 物 的 红 外 谱 图 可
22、 知,在3 100 cm-1为 EDOT 的 C=C-H 键伸缩振动峰,3 0502 800 cm-1的三重峰为 EDOT 的 C-H 伸缩振动峰21,1 480 cm-1和 1 365 cm-1为噻吩环上的 C=C 和 C-C 的伸缩振动峰,1 050 cm-1为噻吩环上 C-O-C 的振动峰22;1 740,1 640 cm-1为C6Rf 的 C=O 和 C=C 的伸缩振动峰,1 030 1 400 cm-1为 C-F 的特征峰23.由图 2A 红外谱图中 ce 可知,3 100 cm-1和 1 640 cm-1的峰消失,意味着 C6Rf 中 C=C 键消失和 EDOT 中 C=C-H 上
23、的 H 发生变化,且 1 480 cm-1和 1 365 cm-1处噻吩环上的 C=C 和 C-C 的伸缩振动峰减弱说明 C6Rf 与 EDOT 发生聚合反应24.PF 与 PFET聚合物的见图 2A 红外谱图中 b e 和图 B 在970995 cm-1放大的红外图谱可得,PFET 聚合物在 1 050 cm-1处出现噻吩环上 C-O-C 的振动峰和 980 cm-1处的 C-S 振动峰24,表明 C6Rf 与EDOT 成功共聚得到 PFET 聚合物.A:红外谱图;B:970995 cm-1处放大图图 2 PFET 的红外光谱2.3 XPS 测试PFET 产物的 XPS 图谱见图3A 和图3
24、B,ad分别代表 PF,PFET-0.03,PFET-0.3,PFET-0.5,4种涂层在 689.1,533.2,292.2 eV 结合能处出现 3个峰,分别对应 F 1s,O 1s 和 C 1s 的峰,在164.4 eV 结合能处如图 3B 所示,出现了 S 2p 的峰,随着 EDOT 反应量的增加,S 元素含量也在增加,与表 1 涂层表面元素含量结果相一致.证实PFET 聚合物均含有 S 元素,结合红外测试的结果,PFET 表面 S 元素含量的增加说明 EDOT 与C6Rf 发生聚合反应.表 1 PFET 涂层表面元素含量 单位:%名称x(F)x(C)x(O)x(S)PF68.0422.
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