MPFC-QuECHERS结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中56种农药残留.pdf
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1、基金项目:贵州省科技支撑计划项目(编号:黔科合服企 号);中央引导地方科技发展资金(编号:黔科中引地 );贵州省科技创新平台(编号:黔科合服企 )作者简介:李占彬,男,贵州省分析测试研究院副研究员,博士.通信作者:陆洋(),男,贵州省分析测试研究院研究员,硕士.E m a i l:l u y a n g c o m收稿日期:改回日期:D O I:/j s p j x 文章编号 ()MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留R a p i dd e t e r m i n a t i o no f p e s t i c i d er e
2、s i d u e s i nD e n d r o b i u mo f f i c i n a l eb yM P F C Q u E C h E R Sm e t h o dc o m b i n e dw i t hu l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y李占彬L IZ h a n b i n赵丽君ZHA OL i j u n黄永桥HU ANGY o n g q i a o王雪WANGX u e陆洋L UY
3、 a n g(贵州省分析测试研究院,贵州 贵阳 ;贵州省装备制造职业学院,贵州 贵阳 ;贵州省检测技术研究应用中心,贵州 贵阳 )(G u i z h o uA c a d e m yo fT e s t i n gA n a l y s i s,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a;G u i z h o uE q u i pm e tM a n u f a c t u r i n gV o c a t i o n a lC o l l e g e,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a;G u i z h o u
4、T e s t i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c ha n dA p p l i c a t i o nC e n t e r,G u i y a n g,G u i z h o u ,C h i n a)摘要:目的:对铁皮石斛的农药残留量进行风险分析与评估.方法:建 立 了 超 滤 型 净 化 分 散 固 相 萃 取(MP F C Q u E C h E R S)结合超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留的分析方法.样品经甲酸乙腈溶液提取,Q u E C h E R S盐析包分层,经超滤净化柱单步净化,采用电喷雾正负离子切换(E S
5、I),动态多反应监测(DMRM)模式进行分析,基质外标法定量.结果:种农药残留在 g/L线性范围内线性关系良好(R ).方法的检出限(L O D)为g/k g,定量限(L OQ)为 g/k g.种农药残留在各自定量限,倍加标水平下,平均回收率为 ,相对标准偏差(R S D)为.采用该方法对 批次铁皮石斛中农药残留进行检测,结果显示,份样品中检出烯酰吗啉、嘧菌酯、腈苯唑、丙环唑、苯醚甲 环 唑、啶 氧 菌 酯种 农 药,含 量 范 围 在 m g/k g.结论:超滤型净化Q u E C h E R S结合超高效液相色谱串联质谱法测定农药残留具有前处理简单、快速高效等优特点,可用于铁皮石斛中多种农
6、药残留快速筛查和分析.关键词:超滤型净化;超高效液相色谱串联质谱;铁皮石斛;农药残留A b s t r a c t:O b j e c t i v e:I no r d e rt oa n a l y z et h er i s ko fp e s t i c i d er e s i d u e s i nDo f f i c i n a l e,am e t h o d f o r r a p i dd e t e r m i n a t i o no f p e s t i c i d er e s i d u e si nDo f f i c i n a l eb yak i n do
7、 fu l t r a f i l t r a t i o np u r i f i c a t i o nc o l u m n(MP F C Q u E C h E R S)c o m b i n e d w i t hu l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e m m a s ss p e c t r o m e t r y(UH P L C M S/M S)w a sd e v e l o p e d M e t h o d s:T h es a m p l e sw e
8、 r ee x t r a c t e dw i t ha c e t o n i t r i l ec o n t a i n e d f o r m i ca c i d,s a l t e do u t,s h a k e n,c e n t r i f u g e d,a n ds i n g l e s t e pp u r i f i e db ya MP F C Q u E C h E R Sp u r i f i c a t i o nc o l u m n M a s s s p e c t r o m e t e rw a s o p e r a t e di nt h e
9、 p o s i t i v e a n d n e g a t i v ei o n m o d e u s i n g s e l e c tr e a c t i o nm o n i t o r i n g f o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s R e s u l t s:T h er e s u l ts h o w e dt h a t,t h e k i n d so fp e s t i c i d e ss h o w e d g o o dl i n e a r i t y
10、w h e nt h e yw e r e i n g/L(R)T h el i m i t so fd e t e c t i o n(L O D)w a sg/k g T h r e e l e v e l so f,a n d t i m e so fL OQ w e r ea d d e dt ot h es a m p l e,t h ea v e r a g er e c o v e r yo fe a c hs u b s t a n c ei nDo f f i c i n a l ew a s t o ,o fw h i c ht h eR S D sw e r e C o
11、n c l u s i o n:T h i sm e t h o dw a s u s e d t od e t e c t p e s t i c i d e r e s i d u e s i n b a t c h e s o fDo f f i c i n a l e T h er e s u l t ss h o w e dt h a t k i n d so fp e s t i c i d e sw e r ed e t e c t e d i ns a m p l e sw i t h t h e c o n t e n t s r a n g i n g f r o m m
12、g/k gt o m g/k g T h em e t h o di ss i m p l e,f a s ta n de f f i c i e n t,a n dc o u l db eu s e d f o r r a p i d s c r e e n i n ga n da n a l y s i s o f p e s t i c i d e r e s i d u e si nDo f f i c i n a l eK e y w o r d s:MP F C Q u E C h E R S;u l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc
13、h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y;D e n d r o b i u mo f f i c i n a l e;p e s t i c i d er e s i d u e sF OO D&MA CH I N E R Y第 卷第期 总第 期|年月|铁皮石斛作为一种药食两用的特殊食材,有很高的药用价值和保健功效.因野生铁皮石斛比较少,市场上主要为人工种植,为保证其产量难免在种植过程中使用防病虫害及除杂草的农药.不规范施用或者滥用农药,会导致农药残留,直接影响铁皮石斛及其产品的质量.铁皮石斛中富含
14、有机酸、生物碱、色素、糖苷类等物质,在检测铁皮石斛中农药残留时,会对检测目标物产生很大干扰.目前,铁皮石斛中农药残留的分析方法主要有气相色谱法(G C)、气相色谱质谱法(G C M S)、气相色谱串联质谱法(G C M S/M S)和液相色谱串联质谱法(HP L C M S/M S).已报道的石斛农药残留检测方法中,大多同时检测农药种类不多,前处理方法集中在固相萃取(S P E)、分散 固 相萃 取(D S P E).也有Q u E C h E R S的前处理方法的报道.Q u E C h E R S前处理方法相对于固相萃取和分散固相萃取方法,具有可分析的农药范围广,分析速度快,溶剂使用量少,
15、操作简便等特点.而超滤型净化柱净化方法(MP F C Q u E C h E R S)是基于Q u E C h E R S改进并优化,填充多壁碳纳米管、乙二胺N丙基硅烷、C 和无水硫酸镁等净化材料,特别对有机酸类、部分糖类、生物碱、色素等有很好的去除效果.但应用MP F C Q u E C h E R S方法对铁皮石斛中多农药残留同时快速检测未见报道.研究拟采用MP F C Q u E CHE R S结合超高效液相色谱质谱联用仪分析技术,结合 版 中国药典 农药残留量测定方法中规定农药残留的种类,并考虑其他应用范围比较广的农药,确定同时测定铁皮石斛中农药残留的种类.通过前处理条件、色谱质谱参数
16、等优化,建立铁皮石斛中 种农药残留同时检测方法,以期为铁皮石斛的农药残留监控及风险分析提供技术支持.材料与方法材料与仪器甲醇、乙腈:色谱纯,德国默克公司;甲酸:色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司;盐包:gM g S O,gN a A c,北京绿绵科技有限公司;MP F C Q u E C h E R S超滤净化柱:填料多壁碳纳米管(MWC N T s)、乙二胺N丙基硅烷(P S A)、C 和无水硫酸镁,规格m L,北京绿绵科技有限公司;Z OR B A XE c l i p s eP l u s C 反 相 色 谱 柱(mmmm,m):美国安捷伦科技公司;种农药残留标准品(氧乐果、涕灭威亚砜、
17、涕灭威砜、灭多威、久效磷、甲基硫环磷、噻虫嗪、抗蚜威、吡虫啉、乐果、氯噻啉、啶虫脒、硫环磷、噻虫磷、涕灭威、克百威、甲萘威、粉唑醇、三唑醇、多效唑、烯酰吗啉、咪酰胺、杀扑磷、苯线磷、腈菌唑、嘧菌酯、氟硅唑、腈苯唑、己唑醇、联苯三唑醇、马拉硫磷、三唑磷、丙环唑、氯唑磷、氟虫腈、苯醚甲环唑、啶氧菌酯、氟甲腈、噻嗪酮、硫线磷、二嗪磷、甲基嘧啶磷、甲基异柳磷、地虫硫磷、氟虫腈砜、氟虫腈亚砜、治螟磷、甲拌磷、伏杀硫磷、丙溴磷、茚虫威、肟菌酯、唑虫 酰 胺、二 甲 戊 灵、哒 螨 灵、螺 螨 酯):标 准 值 为 m g/L,农业部环境保护科研监测所;铁皮石斛:贵州威门药业股份有限公司;m有 机 滤 膜:
18、上 海 安 谱 实 验 科 技 股 份 有 限公司;超高效液相色谱仪:A g i l e n t 型,美国安捷伦科技有限公司;三重四极杆串联质谱:A g i l e n t QQQ型,电喷雾离子源,美国安捷伦科技有限公司;刀式研磨粉碎仪号:GM 型,德国莱驰公司;电子天平:L T 型,常熟市天量仪器有限公司;离心机:L 型,湖南湘仪离心机仪器有限公司;涡旋混 合 器:XW A型,上 海 米 青 科 实 业 有 限公司;超纯 水 机:M i l l i QI n t e g r a l 型,美 国M i l l i p o r e公司.试验方法样品前处理铁皮石斛样品经烘干粉碎,过 目筛,存放于密
19、封样品瓶中备用.称取g(精确到 g)已制备的样品至 m L具塞离心管内,加入 m L超纯水,混匀,涡旋m i n,静置 m i n,加入颗陶瓷均质子,加 入 m L 甲 酸乙 腈 溶 液,混 匀,涡 旋m i n,静置 m i n.加入含有g无水硫酸镁、g无水醋酸钠的盐包,剧烈振荡,涡旋振荡m i n,r/m i n离 心 m i n.准 确 吸 取 m L上 清 液,从MP F C Q u E C h E R S(复杂基质)超滤净化柱顶部加入,缓慢推动柱塞杆,使上清液缓慢通过净化材料,即净化完成.净化液 全 部 通 过 m有 机 滤 膜 过 滤 至 进 样 瓶,供UH P L C M S/M
20、 S测定.基质标准溶液配制()混合标准工作液:将 种农药残留 标 准溶 液(m g/L)用色谱纯乙腈配制成m g/L的混合标准溶液,并用逐级稀释配制成,g/L混合标准工作液,现配现用.()基质标准工作液:将空白样品按照样品前处理方法提取基 质配 标 溶液,配 制,g/L基质标准工作液,临用现配.仪器条件()液相色谱条件:Z OR B A X E c l i p s eP l u s C 反相色谱柱(mmmm,m),流动相A为甲酸水溶液,流动相B为乙腈,流速m L/m i n,柱温箱温度,进样体积L,梯度洗脱程序见表.|V o l ,N o 李占彬等:MP F C Q u E CHE R S结合
21、超高效液相色谱串联质谱法快速测定铁皮石斛中 种农药残留表梯度洗脱程序T a b l eG r a d i e n t e l u t i o np r o c e d u r e时间/m i n流速/(m Lm i n)流动相A/流动相B/()质谱条件:电喷雾离子源(E S I),动态多反应监测模式(DMRM),干 燥 气 流 速 L/m i n,毛 细 管 电 压k V,雾化器压力 P a,干燥气温度 ,鞘气温度 ,鞘气流速 L/m i n,其他质谱条件见表.数据处理采 用 液 相 色 谱质 谱 联 用 仪 配 备A g i l e n tM a s s H u n t e r工作站建立方法
22、、数据采集、数据定量处理.E x c l e 进行数据整理、分析.结果与分析仪器参数的优化色谱条件优化流动相对目标物的分离和灵敏度表 种农药残留质谱条件T a b l eM a s ss p e c t r o m e t r yo f p e s t i c i d er e s i d u e s化合物保留时间/m i n母离子(m/z)碎片离子(m/z)去簇电压/V碰撞能量/e V氧乐果 ()/涕灭威亚砜 ()/涕灭威砜 ()/灭多威 ()/久效磷 ()/甲基硫环磷 ()/噻虫嗪 ()/抗蚜威 ()/吡虫啉 ()/乐果 ()/氯噻啉 ()/啶虫脒 ()/硫环磷 ()/噻虫磷 ()/涕灭威
23、 ()/克百威 ()/甲萘威 ()/粉唑醇 ()/三唑醇 ()/多效唑 ()/烯酰吗啉 ()/咪酰胺 ()/杀扑磷 ()/苯线磷 ()/腈菌唑 ()/嘧菌酯 ()/氟硅唑 ()/腈苯唑 ()/己唑醇 ()/联苯三唑醇 ()/马拉硫磷 ()/三唑磷 ()/丙环唑 ()/安全与检测S A F E T Y&I N S P E C T I ON总第 期|年月|续表化合物保留时间/m i n母离子(m/z)碎片离子(m/z)去簇电压/V碰撞能量/e V氯唑磷 ()/氟虫腈 ()/苯醚甲环唑 ()/啶氧菌酯 ()/氟甲腈 ()/噻嗪酮 ()/硫线磷 ()/二嗪磷 ()/甲基嘧啶磷 ()/甲基异柳磷 ()/
24、地虫硫磷 ()/氟虫腈砜 ()/氟虫腈亚砜 ()/治螟磷 ()/甲拌磷 ()/伏杀硫磷 ()/丙溴磷 ()/茚虫威 ()/肟菌酯 ()/唑虫酰胺 ()/二甲戊灵 ()/哒螨灵 ()/螺螨酯 ()/为定量离子.有很大的影响,需对流动相进行考察.基于农药残留的特性及同时满足 种不同农药的同时测定,考察了水相中加入乙酸铵、甲酸对目标物离子化效率和灵敏度的影响.结果表明,体积分数为的甲酸溶液对目标物的分析灵敏度较好.其次,考察以甲醇和乙腈为有机流动相,结果表明乙腈作为有机流动相对目标物的分离度较好.因此,选用乙腈和甲酸溶液()为流动相.采用梯度洗脱程序,m i n内完成检测,梯度洗脱程序见表.质谱条件
25、选择对 种农药残留进行质谱条件优化,采用正负离子模式同时监测,一级质谱全扫描,并优化去簇电压得到相应目标物的准分子离子峰.选用准分子离子峰为母离子进行二次碰撞,选择特征碎片离子中基线噪声低、响应值高、干扰小的两对离子为子离子.通过优化毛细管电压、雾化器压力、碰撞能量、去族电压、干燥温度和鞘气温度及压力等质谱参数,优化目标物的响应值达到最大.最终确立各目标物的出峰时间,采用动态多反应监测(DMRM)扫描方式确保各目标物有充分采集时间,经优化后的 种农药残留质谱条件,检测色谱图见图.前处理优化提取净化条件的选择由于涵盖的农药较多且极性范围较广,因此在提取和净化时需要充分考虑各化合物的性质.其中氨基
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