![点击分享此内容可以赚币 分享](/master/images/share_but.png)
Innovene工艺丙烯-乙烯无规共聚物块料结构表征与结块原因剖析.pdf
《Innovene工艺丙烯-乙烯无规共聚物块料结构表征与结块原因剖析.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Innovene工艺丙烯-乙烯无规共聚物块料结构表征与结块原因剖析.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1262Innovene 工艺丙烯-乙烯无规共聚物块料结构表征与结块原因剖析武振林1,俞 越2,韩李旺1,冯留海2,苟荣恒1,于佩潜2(1.国能新疆化工有限责任公司,新疆 乌鲁木齐 831404;2.国家能源集团 北京低碳清洁能源研究院,北京 102209)摘要利用 GPC、升温淋洗组分分析、DSC、ICP-AES 等方法对 Innovene 工艺装置生产的丙烯-乙烯无规共聚物块料及粉料进行了测试与表征。实验结果表明,与粉料相比,块料中丙烯组分含量高,而乙烯组分含量低;块料的分子量分布比粉料的宽,熔点总体
2、上高于粉料,催化剂残留量低于粉料。块料内部的乙烯组分含量低于块料表面,熔点和结晶温度均比块料表面高,催化剂残留量比块料表面更低。实际生产工况中,块料主要产生在第反应器一区和二区搅拌桨叶周围。应尽可能减小第反应器出料树脂颗粒与第反应器一区丙烯/乙烯混合气之间的温差;或尽可能降低第反应器一区温度,使其接近第反应器出料树脂颗粒温度,从而缓解或防止结块。关键词Innovene 工艺;丙烯-乙烯无规共聚物;结构表征;结块文章编号1000-8144(2023)09-1262-06 中图分类号TQ 325.1 文献标志码AStructural characterization and cause analy
3、sis of propylene-ethylene random copolymer block in Innovene processWU Zhenlin1,YU Yue2,HAN Liwang1,FENG Liuhai2,GOU Rongheng1,YU Peiqian2(1.CHN ENERGY Xinjiang Chemical Co.,Ltd.,Urumqi 831404,China;2.National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,CHN ENERGY,Beijing 102209,China)AbstractThe block
4、 of propylene-ethylene random copolymers formed in Innovene process device and its corresponding granular powder were tested and characterized by GPC,temperature rising elution fractionation analysis,DSC and ICP-AES.The experimental results show that compared to granular powders,the block samples po
5、ssess a higher content of propylene component,a wider molecular weight distribution,and a higher melting point(Tm),however a lower content of ethylene component,and a lower residual amount of catalyst.The content of ethylene component and residual amount of catalyst inside the block are lower than t
6、hose on the surface of the block,while the Tm and crystallization temperature of the interior sample are higher than that in the surface one.In actual operation conditions,the blocks are often generated around the stirring paddles in the 1st zone and the 2nd zone of the reactor.Therefore,the differe
7、ntial temperature between the resin particles discharged from the reactor and the propylene/ethylene mixture in the 1st zone of the reactor should be decreased as much as possible.Alternatively,the temperature of the 1st zone of the reactor should be reduced as much as possible to close to the tempe
8、rature of the resin particles discharged from the reactor ,in order to alleviate or prevent blocking.KeywordsInnovene process;propylene-ethylene random copolymer;structural characterization;blocking DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.012收稿日期2023-03-27;修改稿日期2023-05-30。作者简介武振林(1968),男,山西省大同市人,硕士,教授级
9、高级工程师,电话 0991-6975000,电邮 。联系人:于佩潜,电话 010-57595665,电邮 。基金项目国家能源集团公司资助项目(SW22D0201002)。第 9 期1263丙烯-乙烯无规共聚物通常指乙烯含量小于7%(w)的聚丙烯,乙烯分子无规插入到聚丙烯分子链结构中,可有效干扰聚丙烯分子链的规整排列,破坏它的结晶行为,降低聚丙烯熔点,改善产品的脆性和雾度。因此丙烯-乙烯无规共聚物具有韧性、透明性良好和热封温度低等特点,广泛应用于食品饮料包装、医用注射器具、儿童玩具、管材料等1。2022 年我国聚丙烯表观消费量达 33 Mt,其中无规聚丙烯约 1.8 Mt。当前丙烯-乙烯无规共聚
10、物可采用几乎所有的聚合工艺生产,如气相聚合、液相本体聚合、淤浆聚合、溶液聚合及各种组合工艺。其中,Innovene 气相丙烯聚合工艺是由两个卧式搅拌床反应器串联而成,反应器之间靠气锁装置进行反应气氛置换和粉料传递;反应热通过每个反应器上部的丙烯急冷液汽化带走,反应物料由循环气从反应器底部带入;每个反应器配置有轴向水平机械搅拌桨,反应物料呈接近活塞流(或平推流)的流动特点从反应器一端移向另一端出料,因此反应器内颗粒停留时间分布很窄,具有牌号切换时间短、可生产刚性和抗冲击性好的共聚物产品的能力2-3。但当丙烯和少量乙烯进行气相共聚时,反应器容易结块4-8。陶龙4分别从催化剂类型、反应控制、催化剂分
11、散性、催化剂喷嘴问题、共聚牌号生产和牌号切换等方面分析了 Innovene 聚丙烯工艺中物料结块的原因,并从生产实际出发,针对性地对工艺控制、设备设施、生产操作和检修维护等方面进行优化,以减少或消除反应器结块现象。姜兴亮5分别从催化剂使用、静电作用、立构规整性、共聚、物料流动和反应条件等方面深入分析了聚丙烯结块的成因,并提出控制措施,以解决结块问题。周祚东9对与 Innovene 工艺类似的 Horizone 工艺聚丙烯装置的第反应器穹顶严重堵塞而造成停工的问题进行了分析和总结,指出穹顶结块归因于反应器穹顶处循环气携带的细粉过多,长时间积累沉积而结块。提出可通过优化催化剂配制过程、保持催化剂形
12、貌、精准增加抑制剂加入点、降低活性或通过降低第反应器循环气量和料位等工艺条件来减少结块。但截至目前还鲜有对丙烯-乙烯无规共聚物块料本身的化学组成结构和形成的热历史进行剖析的报道。李春雷等10-12采用化学分析方法对Unipol 气相聚乙烯流化床反应器产生的块料结构进行了测试和分析,追溯了聚乙烯块料生成过程的热历史,阐述了 Unipol 气相聚乙烯装置产生结块的本质原因并初步建立了块料生成生长模型,这对于理解气相聚乙烯结块和抑制结块技术开发有着很大的指导意义。本工作利用 GPC、升温淋洗组分(CEF)分析、DSC、ICP-AES 等方法对 Innovene 工艺装置生产的丙烯-乙烯无规共聚物块料
13、及粉料进行了测试与表征,分析了结块的本质原因,并提出了防结块建议。1 实验部分1.1 主要原料Innovene 工业装置生产的丙烯-乙烯无规共聚物块料及正常粉料由双反应器串联生产,生产控制条件为:第反应器和第反应器聚合温度均为60 70,压力均为 2.0 2.3 MPa,产物目标熔体流动速率 MFR(10 min)为 1.5 2.0 g,乙烯含量 3.0 4.0%(x),常见块料形态为不规则块状和片状。1.2 测试与表征试样的分子量及其分布、甲基数(以 1 000 个碳计,下同)等采用 Polymer Char 公司 GPC-IR6型高温凝胶渗透色谱仪测试,配备第六代聚烯烃专用红外检测器,Mw
14、标准偏差不大于 5%,甲基数检测限小于 1,测试温度 160,1,2,4-三氯苯为溶剂。为防止测试过程中发生降解,添加 0.05%(w)的抗氧剂(BHT),流量为 1.0 mL/min。不同试样的室温可溶物级分含量、结晶级分含量、结晶级分峰值温度和特性黏数等采用 Polymer Char 公司 CEF-IR5 型快速全自动升温淋洗组分分析仪测试。色谱柱为填充玻璃珠的不锈钢柱,配备红外检测器、毛细管差分桥构型黏度检测器。在10 mL 样品瓶中准确称量约 8 mg 聚合物,自动进样器(温度 140)自动向其中加入 8 mL 含有 0.3 g/L BHT 的 1,2,4-三氯苯,并且用氮气对样品瓶内
15、气氛进行置换。待试样溶解 60 min 后,自动进样器向色谱柱注入 200 L 试样溶液。以 0.5/min的降温速率从 140 降至 20,再以该速率从 20 升至 140,溶剂流量为 0.5 mL/min。采用 TA 公司 DSC Q2000 型差示扫描量热仪进行 DSC 测试:氮气保护,氮气流量 50 mL/min,以升温速率 10/min 从室温升至 200,保持 10 min;再以 10/min 速率从 200 降至 30;最后以 10/min 速率从室温升至 200。从升、降武振林等.Innovene 工艺丙烯-乙烯无规共聚物块料结构表征与结块原因剖析2023 年第 52 卷石油化
16、工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1264温曲线上读出试样的熔点(Tm)、熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)。采用德国 SPEC 公司 Spectro Arcos 型电感耦合等离子体发射光谱仪进行 ICP-AES 测试。根据GB/T 30902201413规定的方法测试块料及正常粉料中残留催化剂浓度:功率 1 400 W,雾化器流量 0.8 mL/min,等离子气流量为 1 mL/min。本工作采用传统的 Ziegler-Natta 催化剂生产丙烯-乙烯无规共聚物,催化剂活性中心为 Ti,因此测试 Ti的含量,用于表示试样中催化剂的残留浓度。1.3 试样制备测试过
17、程中,根据需要将块料切开,分别取丙烯-乙烯无规共聚物块料的表面(贴近粉料)和内部(块料中心)进行对比测试。相应的正常粉料直接取样称重,进行测试。2 结果与讨论2.1 GPC 表征结果表 1 为 GPC 表征结果,其中块料 1(记为B1)和块料 2(记为 B2)为连续两个不同时间段的取样。从表 1 可看出,B1 表面 Mw为 490 400,内部 Mw为 524 800;B2 表面 Mw为 515 500,内部 Mw为 543 500,说明块料内部的分子量均高于块料表面。正常粉料的分子量分布(MWD)为6.56,而块料的 MWD 范围为 7.88 11.66。因此无论块料表面或内部,MWD 均呈
18、变宽的趋势。表 1 共聚物块料与正常粉料的 GPC 表征结果Table 1 GPC results of copolymer block and common granular powderSampleMwMnMw/MnCH3 numbera B1 surface 490 40062 2007.88321.3B1 interior 524 80065 9007.97323.4B2 surface 515 50044 20011.66320.4B2 interior 543 50053 90010.08322.0Granular powder533 20081 300 6.56320.7 a B
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Innovene 工艺 丙烯 乙烯 共聚物 结构 表征 结块 原因 剖析
![提示](https://www.zixin.com.cn/images/bang_tan.gif)
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。