正极材料磷酸铁锂研究进展.pdf
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1、第 8 期冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 43 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.43 No.8Aug.2023摘要:近年来,磷酸铁锂作为重要的锂离子电池正极材料得到显著的发展,相较于其他正极材料,磷酸铁锂材料在特定的使用环境下具有明显的优势,其中包括优良的循环性、热稳定性、安全性能。相比之下,磷酸铁锂正极材料存在的电子电导率低、锂离子扩散系数小等缺陷,限制了其在高倍率动力电池等场景下的使用。文章主要从LiFePO4基本概述、材料制备及改性方法等方面,对近年来 LiFePO4的发展进行综述,在此基础上对未来发展趋势及材料性能提出预期,并对 LiFe
2、PO4在产业化进程中的重点问题进行总结。关键词:磷酸铁锂;正极材料;制备工艺;改性方法作者简介:张驰(1995),男,陕西西安人,主要研究方向:新能源正极材料。1LiFePO4基本概述“双碳”目标的提出,奠定了中国未来几十年能源产业的发展基调,对新能源产业发展提出了更高的要求,同时也为新能源相关产业发展提供了更广阔的市场空间咱1暂。橄榄石型的 LiFePO4自从被发现以来得到诸多研究,对材料性能的提升及产业化进程的改善等工作也从未停止。LiFePO4正极材料安全性高、循环寿命长、资源丰富、成本更低的优势,在目前所有商用锂离子电池正极材料中是综合成本最低的材料体系咱2暂。1.1LiFePO4材料
3、的简介自 LiFePO4材料问世以来,便以其独特的结构及锂离子扩散方式吸引众多学者研究。研究表明,LiFePO4晶型属正交晶系,具有橄榄石型结构,Pnma 空间群,LiFePO4晶体可以理解为形变 PO4四面体包含于 FeO6八面体和 LiO6八面体之间而构成,LiFePO4中 P-O 共价键形成强的立体化学键,保证整个晶体结构具有良好的热力学稳定性,同时,Li-O 离子键保证 Li+在充放电过程中可以自由脱嵌,进而进行离子导电咱3暂。磷酸铁锂所提供的 Li+转移的通道呈现一维结构,Li+扩散较慢,扩散距离变短,使得磷酸铁锂电池在大倍率使用场景下,Li+来不及迁出,电池极化增大咱4暂。1.2L
4、iFePO4充放电原理LiFePO4理论电化学比容量为 170mAh/g,而全电池仅能发挥 140mAh/g 左右。其理论能量密度为550Wh/kg,国内头部电池厂家已经宣布 210Wh/kg 磷酸铁锂电池研制成功,目前市售的磷酸铁锂电池基本都在 150Wh/kg左右。LiFePO4的充放电过程可理解为 FePO4和 LiFePO4两相间变化,Li+经过电解液穿过隔膜进到负极,而电子从外电路由正极移动到负极。充电时,Li+从 LiFePO4中脱离出来,Fe2+失去一个电子变成 Fe3+,放电时,Li+嵌入磷酸铁中变成 LiFePO4。对应的充放电反应分别为:充电时 LiFePO4-xLi+-x
5、e-xFePO4+(1-x)LiFePO4放电时 FePO4+xLi+xe-xLiFePO4+(1-x)FePO41.3LiFePO4材料产业现状磷酸铁锂作为一种锂离子电池用正极材料,相较于其他材料具有安全性高、循环寿命长、成本低的等明显优势。近年来,国内的磷酸铁锂产业蓬勃发展,对新能源产业产生较大的促进作用。作为一种重要的锂电池正极材料,磷酸铁锂是鼓励发展的新一代化工新能源电池材料。据相关研究数据显示,2022 年统计生产企业数量达到 27 家,相较2021 年增加了 8 家,从产值上来看,由于 2022 年碳酸锂均价维持在 48 万/吨以上,磷酸铁锂全年均价也创记录的达到了 15.3万/吨
6、,行业全年含税产值达到 1580 亿元,同比增长 524.5%。2022 年国内磷酸铁锂材料出货量为 112.5 万吨,同比增长 131.83%,另据分析测算,预计 2025 年磷酸铁锂需求超过 200 万吨,标志进入大宗化工品的时代,届时磷酸铁锂拉动磷矿石需求占其总产能的比例有望达 9%,磷矿资源将会成为相关产业重要的战略资源。从工艺上来看,磷酸铁工艺市场份额达到 77%,是最为主流的工艺选择,其中外采磷酸铁的体量超过一半,另一半以自产为主,硝酸铁工艺、草酸铁工艺、铁红工艺、水热法工艺均只有个别企业选择,相对小众。正极材料磷酸铁锂研究进展张驰1,郑磊2,沈维云3,祝贺1(1.宜都兴发化工有限
7、公司,湖北 宜都443300;2.湖北三峡实验室,湖北 宜昌443008;3.湖北兴友新能源科技有限公司,湖北 宜昌443000)31冶金与材料第 43 卷2LiFePO4制备方法LiFePO4的制备方法可分为高温固相法、共沉淀法、微波合成法、水热合成法、溶胶凝胶合成法等。2.1高温固相法高温固相反应法是先将铁源、磷源、锂源按化学计量混合均匀,生成一种非晶态前驱体,然后在氮气或氩气下高温煅烧,制备磷酸铁锂的方法。由于不涉及液相参与,对原材料的粉体细度和混合均匀程度都有较高的要求。相关研究人员咱5暂通过两步高温固相反应法合成了 LiFePO4/C 复合材料,先通过先包覆磷酸铁锂一次颗粒,后续在烧
8、结过程中一次颗粒聚集成的大小不一的球状磷酸铁锂,对提高材料电化学性能和压实密度具有指导意义。此外,高温固相法制备的复合导电网络的结构可有效地解决 LiFePO4电子迁移能力差的问题。2.2共沉淀法对磷酸铁锂而言,共沉淀法是将铁源、磷源在水溶液中混合均匀先制得前驱体,然后将前驱体和锂源研磨均匀后在惰性气体保护下煅烧,或将铁源、磷源、锂源在水溶液中充分混合,直接磷酸铁锂的前驱体混合物。相关研究人员咱6暂采用共沉淀法研究在梯度 pH 下制备不同形貌的 FePO4,并还原成 LiFePO4/C 正极材料。结果表明,随着共沉淀 pH 的增加,FePO4的结构和形貌发生明显变化,在过高的 pH 下,中间体
9、成分中会出现高浓度的 NH4+,颗粒生长团聚严重。电化学分析表明,FePO4的形貌和结晶度不会影响正极材料的循环稳定性,然而在高酸性溶液中,中间体得到的 FePO4更加颗粒均匀、孔道丰富,使 LiFePO4/C 具有优异的性能。虽然共沉淀法工艺比较简单,但是由于溶液体系中各组分离子扩散系数不同,受到搅拌、加热等外界因素影响较大,沉淀生成速率不同,导致产物收率较低,工业化生产与考虑场地和设备成本等问题。2.3微波合成法微波合成法是指在微波的条件下,反应物短时间内通过吸收电磁波获得能量,使得样品内部被均匀加热。相关研究人员咱7暂采用一步微波加热法合成了微纳级LiFePO4/C 复合材料。该研究表明
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