盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖工艺及动力学研究.pdf
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1、 第 31 卷第 2 期 2023 年 6 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.2 Jun.2023 文章编号:1004-8405(2023)02-0019-09 DOI:10.16561/ki.xws.2023.02.08 盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖 工艺及动力学研究工艺及动力学研究 黄志钰,张荣立,王元春*,牙冬梅,冯德伟,易立鹏,谢承孟(广西轻工业科学技术研究院有限公司,广西 南宁 530031)摘 要:在 200 L 反应釜中,以盐酸为催化剂、水解液中木
2、糖的浓度(w/V)和木糖占可溶性物质的百分含量(%)为指标,采用单因素法和正交试验法考察反应温度、盐酸浓度(w/w)、固液比对甘蔗渣水解效率的影响,获得了甘蔗渣水解制备木糖的最佳工艺条件,同时建立了盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖的动力学模型,经过拟合计算得到木糖的生成反应表观活化能为 46.03 kJ/mol,木糖降解反应的表观活化能 34.58 kJ/mol,引入修正的反应速率常数表达式,对不同酸浓度下木糖质量浓度曲线进行拟合,得到木糖生成反应的修正指前因子为 1.087105,木糖降解反应的修正指前因子为 2.139102。关键词:水解;木糖;催化;动力学 中图分类号:TQ353.6 文献标识
3、码:A 甘蔗渣是甘蔗制糖工业的废弃物,是一种重要的生物质资源,在我国每年的甘蔗渣产量达到 2 000 多万吨。甘蔗渣由纤维素、半纤维素、木质素等主要成分组成,其中,纤维素约占 32%48%、半纤维素约占 25%30%、木质素约占 23%32%、其它约占 4%。甘蔗渣主要用途为:作为糖厂热电联产机组锅炉燃料1、生物发电、造纸、饲料生产、制作板材等,随着科技的发展以及人们对生物质资源的重视程度不断提高,甘蔗渣的原料化利用,如制备清洁燃料、化工产品、功能甜味剂等已成为主要研究方向。目前,甘蔗渣2-3、麦草4-8、玉米秸秆9、玉米芯10-12、木屑13-14、稻草15-16等植物纤维中提取单糖也已成为
4、研究热点,水解采用的催化剂主要有硫酸17-20、盐酸9,21-22、磷酸23-24、硝酸25、甲酸10,26-27等,其中甘蔗渣水解采用最多的是硫酸,而盐酸水解甘蔗渣制备木糖的报道较少,且未见盐酸催化甘蔗渣水解的公斤级反应工艺研究。稀盐酸水解甘蔗渣具有水解效率高、料液透光率高等优点,且采用 200 L 反应釜,其搅拌剪切力较大,对甘蔗渣的破碎作用较强,可大幅提高木糖的得率。为探究酸催化甘蔗渣水解的规律,学者们对酸种类及水解反应动力学模型做了大量研究。Chang 等26采用甲酸催化甘蔗渣水解,分别用 Saeman 模型(模型 1)、难易反应模型(模型 3)进行拟合,并认为半纤维素不能完全溶解,因
5、而引入“潜在溶解度”参数,将 Arrhenius 方程的反应速率常数与温度、酸浓度关联,结果表明,引入“潜在溶解度”的难易反应模型对实验值拟合结果最好。Zhao 等17-18采用硫酸催化甘蔗渣水解,并认为固相中的木聚糖降解为低聚木糖并扩散至液相的反应过程不可忽略,因而对 Saeman模型进一步修正(模型 2),同样将速率常数与温度、酸浓度关联,并考虑到植物细胞壁具有多层结构,引 收稿日期:2023-06-13 基金项目:广西重点研发计划项目(桂科 AB20159045)。作者简介:黄志钰(1990),男,硕士,工程师;研究方向:生物质资源高值化利用、功能性糖醇的开发与应用。通讯作者:王元春(1
6、983),高级工程师;研究方向:制糖深加工及综合利用、功能性糖醇的开发与应用、天然产物提取等技术的研究。 20 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 入“潜在水解程度”参数,研究表明,引入该参数后的动力学模型较可靠。但 Sara 等23采用磷酸水解甘蔗渣,结果表明,与硫酸催化不同,磷酸催化甘蔗渣水解采用 Saeman 模型拟合效果最好。Lavarack 等21-22采用稀硫酸、稀盐酸为催化剂,分别对甘蔗的不同部位进行水解,并采用 Saeman 模型、难易反应模型、难易反应双产物模型(模型 4)与实验结果进行比较,结果表明,三种模型对实验数据的拟合准确度相差很小。尽管学者们对甘蔗渣水解动力学
7、做了较多的研究,但以上动力学实验均在毫升级的反应容器中进行,不能充分反映出反应容器放大后传质传热距离变化对反应进程的影响,故开展了在 200 L 反应釜中进行甘蔗渣水解工艺及动力学研究,为后续中试试验设备选型及工艺参数的选择提供依据。本文以盐酸为催化剂催化甘蔗渣水解制备木糖,采用单因素实验法和正交试验法研究不同反应条件下木糖的质量浓度(单位体积溶液所含木糖质量)及百分含量(木糖占可溶性物质的摩尔百分比)随反应时间的变化情况,获得甘蔗渣水解制备木糖的最佳工艺条件,同时对甘蔗渣水解制备木糖的反应动力学进行研究分析,采用 Saeman 模型对实验数据进行拟合,获得了关联温度、酸浓度的动力学方程表达式
8、,对于蔗渣制备木糖的工艺研究、提高木糖的得率具有重要的指导意义。1 实验 1.1 材料和设备 甘蔗渣,购于广西糖业集团良圻制糖有限公司,主要成分及含量见表 1;盐酸,AR,购于陇西化工有限公司;活性炭,购于国药化学试剂有限公司;氢氧化钠,AR,购于国药化学试剂有限公司;离子交换树脂,购于上海华震科技有限公司;200 L 反应釜,购于河南太康县一诺医药化工容器有限公司;Angilent 1260型高效液相色谱仪,购于安捷伦科技(中国)有限公司。1.2 实验方法 称取 20 kg(含水率约 48%)甘蔗渣装入 200 L 反应釜中,泵入稀盐酸,装好反应釜盖板使反应釜内处于密闭状态,在反应釜夹套中通
9、入蒸汽加热,待升温至所需温度后开始计时,反应 30 min 时第一次取样,每隔 15 min 取样一次。样品经脱色、过滤获得水解清液,再经离子交换处理后得到水解净化液,分别检测水解净化液中的木糖质量浓度及百分含量,每个样品重复检测三次取平均值。1.3 检测分析 木糖检测:配制一系列浓度的木糖标准样品,使用液相色谱进行分析,采用外标法绘制标准曲线,根表 1 甘蔗渣各组分含量 组分 含量(g/100 g)纤维素 45.47 半纤维素 23.76 酸不溶木质素 21.09 酸溶木质素 2.15 水分 58.5 第 2 期 黄志钰等:盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖工艺及动力学研究 21 据标准曲线对水解液
10、中木糖的质量浓度进行定量分析,采用峰面积归一化法分析木糖的百分含量。检测仪器:Agilent HPLC-1260 Inffinity,RID 示差检测器;色谱柱:Aminex HPX-87P Column,3007.8 mm;流动相:超纯水;流速:0.35 mL/min;柱温:80;进样量:20 L。木糖得率以水解液中木糖总质量与甘蔗渣(绝干)质量的比值来表示,用式(1)计算。X/%VCxylmscb(1Y)100 (1)式中:X 为木糖得率,%;V 为水解液体积,L;mscb为蔗渣质量,g;Y 为甘蔗渣含水率,%;固液比为甘蔗渣质量(绝干)与加入的酸液、甘蔗渣所含水分质量和之比,用式(2)计
11、算。Rt mscb(1Y)mscbYmliq (2)式中:mliq 为加入的稀酸质量,g。2 结果与讨论 2.1 温度对反应的影响 在盐酸浓度 1.0%(w/w),固液比 18,总反应时间 2 h 的条件下,考察反应温度分别为 100、110、120、130时,木糖质量浓度和百分含量随时间的变化情况,结果如图 1 所示。从图 1a 可知,随着反应温度的升高,木糖的生成速率增大;当温度为 130时,木糖的生成速率最大,反应时间 45 min 时木糖质量浓度即达到最高值 22.5 g/L,随后开始下降,这是因为在 130时,木糖质量浓度快速达到最高值,木糖浓度增大导致木糖降解的速率增大,因此,随着
12、反应的进行,木糖质量浓度快速下降。从图 1b 可知,温度为 100110时,木糖百分含量随反应的进行不断增大,100时反应进行到 75 min,木糖的百分含量达到平衡且基本稳定;110时反应进行到 60 min,木糖百分含量即可达到平衡;继续升高温度至 130,木糖百分含量在 30 min 即达到最高值,且随着反应的进行,木糖的百分含量不断下降,温度越高下降越快,主要是因为 1)温度较高,木糖的降解速率加快,使水解液中木糖含量下降;2)温度较高促进了纤维素的水解,导致以葡萄糖为主的副产物百分含量增大,进一步导致木糖的百分含量降低。因此最佳温度选择110,该反应温度下可获得较高的木糖质量浓度和百
13、分含量,有利于提高木糖得率和结晶收率。0204060801001200510152025 100 110 120 130质量浓度/(gL-1)反应时间/min 304560759010512050607080 100 110 120 130百分含量/%反应时间/min a.质量浓度变化情况 b.百分含量变化情况 图 1 温度对木糖质量浓度及百分含量的影响 22 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 2.2 盐酸浓度对反应的影响 根据碰撞理论,酸浓度升高,H3O+浓度升高,与反应物的碰撞次数增加,催化水解的反应速率越快。为考察酸浓度对反应的影响,分别在不同浓度的盐酸进行水解试验。酸浓度分别为
14、 0.5%、0.75%、1.0%,反应温度 110,固液比 18,木糖质量浓度及百分含量随时间的变化如图 2 所示。图 2a 表明,随着酸浓度的增加,反应速率增大,且木糖质量浓度的最高值也升高,木糖得率增大,图 2b 所示木糖的百分含量随酸浓度的升高而增大,酸浓度 0.75%时反应 90 min 即可达到 74%,酸浓度 1.0%时反应 60 min 即可达到 75%。但酸浓度增大同样会增加纤维素的水解速率,降低木糖的百分含量,且酸浓度增大对设备的防腐性能要求升高,后续的脱酸处理负荷增大,因此,酸浓度控制在 1.0%左右较合适。0204060801001200510152025质量浓度/(gL
15、-1)反应时间/min 0.5%0.75%1.0%304560759010512050607080百分含量/%反应时间/min 0.5%0.75%1.0%a.质量浓度变化情况 b.百分含量变化情况 图 2 盐酸浓度对木糖质量浓度及百分含量的影响 2.3 固液比对反应的影响 固液比对反应速率、木糖得率及能耗均有较大的影响。为考察固液比对木糖得率及物料性质的影响,在温度 110,酸浓度 1.0%,固液比分别为 16、18、110 的条件下进行水解反应,木糖质量浓度及百分含量随时间的变化情况如图 4 所示,计算得木糖得率分别为 10.2%、11.9%、13.0%。由图 3a 可知,固液比 16 时木
16、糖质量浓度最大,但得率最低。固液比大,则反应物浓度高,初始反应速率较大,用水量和能耗低,但木糖得率较低,且流动性较差,不利于输送;固液比小,得率高流动性较好,但用水量和能耗增加,后续浓缩等工序处理负荷较大,由图 3b 可知,固液比 16 时木糖百分含量较低,仅有 72%左右,而降低固液比至 18 和 110 时木糖百分含量能够提高到 75%,这可能是因为固液比较高更有利于纤维素发生水解反应,导致葡萄糖和其他杂质含量升高,不利于提高木糖结晶收率,综合以上考虑,选择较优固液比为 18。020406080100120051015202530质量浓度/(gL-1)反应时间/min 16 18 110
17、30456075901051206065707580百分含量/%反应时间/min 16 18 110 a.质量浓度变化情况 b.百分含量变化情况 图 3 固液比对木糖质量浓度及百分含量的影响 第 2 期 黄志钰等:盐酸催化甘蔗渣水解制备木糖工艺及动力学研究 23 2.4 正交试验结果及分析 为进一步考察甘蔗渣水解过程各因素对木糖百分含量以及得率的影响,采用四因素三水平正交试验法进行试验,试验设计及结果如表 2 所示。根据正交试验表,对于木糖百分含量,影响程度排序为:反应时间固液比反应温度盐酸浓度,优方案为 A3B2C2D3,对于得率,影响程度排序为:反应温度固液比盐酸浓度反应时间,优方案为A3
18、B3C2D3,综合来看,两个指标在 A3C2D3处均得到最优值,得率在 B3时取最优值,百分含量在 B2时取最优值,但百分含量在 B3时与 B2相差很小,而得率在 B2和 B3处相差较大,因此可选择 B3作为最优条件,综合以上分析,最优方案为 A3B3C2D3,即最优反应条件:固液比 18,盐酸浓度 1.0%,反应时间 1.5 h,反应温度 120。表 2 正交试验数据表 序号 A 固液比 B 盐酸浓度(w/w)C反应时间/h D 反应温度/百分含量/%得率(g/100 g)1 14 0.4 1 100 31.83 1.24 2 14 0.7 1.5 110 67.15 5.78 3 14 1
19、 2 120 67.49 10.29 4 16 0.4 1.5 120 74.49 10.73 5 16 0.7 2 100 69.44 6.87 6 16 1 1 110 64.20 8.50 7 18 0.4 2 110 66.70 8.54 8 18 0.7 1 120 71.72 10.43 9 18 1 1.5 100 72.27 9.84 百分含量 K1 55.49 57.67 55.92 57.85 影响程度:CADB 优方案:A3B2C2D3 K2 69.38 69.44 71.30 66.02 K3 70.23 67.99 67.88 71.23 R1 14.74 11.76
20、 15.39 13.39 得率 L1 5.77 6.84 6.72 5.98 影响程度:DABC 优方案:A3B3C2D3 L2 8.70 7.69 8.78 7.61 L3 9.60 9.54 8.57 10.48 R2 3.83 2.71 2.06 4.50 2.5 动力学模型 Lavarack 等21-22的研究结果表明,采用上述几种模型推导出的方程对甘蔗渣水解数据进行拟合,拟合结果准确度相差很小。采用 Saeman 模型描述甘蔗渣半纤维素水解制备木糖的反应过程:甘蔗渣呈细丝状,在强烈搅拌作用下可减弱扩散作用对反应的影响,甘蔗渣水解反应符合拟一级均相反应动力学模型,且木糖的生成速率视为半
21、纤维素浓度的函数,生成反应速率方程如式(3)所示。dCgendtk1Chem (3)式中:dCgen/dt 为木糖的生成速率,g/(L min);Chem 为任意时刻半纤维素的浓度,g/L。半纤维素水解后,在搅拌作用下生成的木糖可视为完全分散于液相,因此木糖的降解反应符合一级反应动力学模型,反应速率方程如式(4)所示。24 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 dCdecdtk2Cxyl (4)式中:dCdec/dt 为木糖的降解速率,g/(L min);Cxyl 为木糖质量浓度,g/L。木糖的净生成速率如式(5)所示。dCxyldtdCgendtdCdecdt (5)联立以上三式,得一阶
22、线性微分方程式(6)。dCxyldtk2Cxylk1Chem 0 (6)t0 时,半纤维素的初始浓度 Chem,0可根据固液比及表 1 中半纤维素占比计算,其余各组分的浓度均为 0,以此作为初始条件,可求得木糖质量浓度 Cxyl与反应时间 t 的函数关系如式(7)所示。Cxyl k1Chem,0k2k1(ek1tek2t)(7)根据式(7),在 origin 中自编非线性拟合公式,定义变量、设置参数和初始值,采用 Levenberg-Marquardt算法进行迭代计算,对实验数据的拟合曲线如图 4 所示,反应速率常数 k1、k2及 R2如表 3 所示。由图 4及表 3 可知,木糖生成反应、降解
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- 盐酸 催化 甘蔗渣 水解 制备 工艺 动力学 研究
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