乙酰丙酸加氢反应中催化剂的金属析出问题及其解决方案.pdf
《乙酰丙酸加氢反应中催化剂的金属析出问题及其解决方案.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《乙酰丙酸加氢反应中催化剂的金属析出问题及其解决方案.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、收稿日期院 2022-06-03遥基金项目院 国家自然科学基金面上项目渊21975035冤曰辽宁省高等学校创新人才支持计划渊LN2020079冤遥通讯作者院 周锦霞渊1973-冤袁女袁博士袁教授袁研究方向为催化化学与工程遥 E-mail院乙 酰 丙 酸 加 氢 反 应 中 催 化 剂 的金 属 析 出 问 题 及 其 解 决 方 案贾玉峰袁 刘春雨袁 毛璟博袁 吕洋袁 王帆袁 周锦霞渊大连大学环境与化学工程学院袁 辽宁大连116622冤摘要院 生物质衍生的乙酰丙酸渊LA冤通过加氢反应可以生成高附加值的酌-戊内酯遥 然而袁LA 是一种有机酸袁能够使催化剂中的金属组分析出遥金属析出会导致催化剂不可
2、逆失活袁还会污染产物遥为了抑制金属析出袁研究者从催化剂外部环境和催化剂自身着手袁积极寻求解决方案遥 基于对已有研究结果的系统梳理与分析袁文章首先概述了LA 加氢反应中的催化剂金属析出问题袁然后阐释了金属析出的作用机理和影响因素袁最后详细归纳总结了现有的解决金属析出问题的方法袁并对其发展前景做了展望遥关键词院 催化剂曰 金属析出曰 乙酰丙酸曰 加氢反应曰 酌-戊内酯中图分类号院 TK6文献标志码院 A文章编号院 1671-5292渊2023冤09-1146-060引言目前袁全球正在推动新一轮能源革命袁来应对化石能源短缺和气候变化的问题遥 大力发展可再生能源已成为能源转型和构建清洁低碳尧安全高效能
3、源体系的重大举措遥 在众多可再生能源中袁生物质能是唯一的有机可再生能源袁是野后石油时代冶降低和最终摆脱对传统石油依赖的革命性能源1袁2遥 生物质的主要成分为纤维素尧半纤维素和木质素袁其中纤维素占40%50%遥 由纤维素衍生的乙酰丙酸渊levulinic Acid袁LA冤3经加氢反应能制备酌-戊内酯渊gamma-valerolactone袁GVL冤遥GVL 是一种重要的平台化合物袁可以用作生物燃料或合成高附加值化合物的中间体4遥 因此袁LA 合成GVL 的反应受到了广泛研究袁其技术关键是开发出性能可靠的催化剂和绿色环保的反应工艺遥LA 加氢制备GVL 的反应通常以经济廉价的H2作为氢源袁所开发的
4、固体催化剂分两类袁一类是贵金属催化剂袁如负载Ru 或Pt 的催化剂3袁另一类是过渡金属催化剂袁如含Cu5袁Ni6或Co7的催化剂以及含多种金属组分8的催化剂遥 从经济性考虑袁过渡金属自然丰度高尧价格低袁更有规模化应用的潜力遥 根据文献报道袁 大部分LA 制备GVL 的反应可获得不低于90%的GVL 收率袁说明相应的催化剂具有较高的活性和选择性遥然而袁该反应体系的技术难题是催化剂存在金属析出问题袁尤其是基于Cu袁Ni 等过渡金属的催化剂遥 金属析出不但会导致催化剂不可逆失活袁 还会污染产物袁从而增加产物提纯成本遥本文系统地介绍了LA 制备GVL 反应中催化剂金属析出问题的发展动态和发展趋势遥 基
5、于金属析出问题最新研究概况袁 阐述了析出作用机理和影响析出的外部因素和内部因素袁 在此基础上详细归纳了解决金属析出的方法袁 并对每种方法的优缺点和发展潜力提出见解遥1催化剂金属析出概况鉴定催化剂是否有金属析出的方法主要有如下4 种遥 第一种是分析反应后溶剂体系中的金属离子含量袁 通常采用电感耦合等离子体发射光谱仪渊ICP-OES冤进行分析913袁15遥第二种是根据反应后溶液的颜色来辨析14袁但是袁这个方法有一定局限性袁首先袁当金属离子浓度很低时袁显色不明显袁不易判断曰其次袁金属离子与溶剂体系的水分子和有机分子有可能形成不易显色的配合物袁 容易引起误判遥 第三种是通过分析反应前后催化剂中金属组分
6、含量的变化来判断6遥 当催化剂中金属含量较大时袁 少量的金属析出很难体现在反应后催化剂组成的变化上袁再加上分析误差袁容易掩盖析可再生能源Renewable Energy Resources第 41 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.41 No.9Sept.2023窑1146窑300 益下H2还原出事实袁所以这个方法也有局限性遥第四种是反应进行一部分后袁 过滤掉催化剂袁 然后继续运行反应袁看原料是否进一步转化16遥 这个方法把催化剂的功能等同于析出金属离子的功能袁 这是对催化剂作用的错误认识遥综上所述袁只有第一种方法最为可靠袁 它能够从微量到大量全面分析金属析出情况遥在LA 加氢反应体系
7、袁 催化剂析出金属组分的问题在多种情况下均有可能发生遥 表1 列出了过渡金属催化剂在LA 反应体系中的金属析出情况915遥 从表1 可以看出院Cu袁Ni 单金属组分催化剂及双金属或多金属组分催化剂均会出现金属析出情况袁 即便是经过H2或NaBH4还原的催化剂也会发生金属析出曰 金属析出可能存在于不同的溶剂体系袁如水尧醇尧四氢呋喃尧二氧六环等遥此外袁关于金属析出问题袁 很多研究忽视了LA 对催化剂载体的破坏作用遥 事实上袁LA 在析出催化剂金属组分的同时袁还有可能酸蚀催化剂载体15遥 当催化剂载体被LA 重度酸蚀时袁 催化剂会发生结构坍塌并快速失活遥表 1催化剂在 LA 反应体系中的金属析出情况
8、Table 1 Metal leaching from the catalysts in the LA reaction solvents催化剂Cu0.8/Al2O310Ni/boehmite11Cu/Mg/Al12Cu/Ni/Mg/Al12CuNiSiO214Al2O315催化剂预处理条件450 益下空气中焙烧100 益干燥140 益下H2还原140 益下H2还原140 益下H2还原500 益下空气中焙烧H2OCH3OHH2OCH3OH四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃四氢呋喃H2OH2O二氧六环二氧六环异丙醇H2O温度益2002002002001801802651801802001401401202
9、00压力MPa3.43.43.43.41.41.41.441.443343时间h555544441633154LA 转化率%1001001001003100100-10010010099.3-GVL 选择性%1009010086979987-1008210096.8-析出34 mg/L 的Cu析出2 mg/L 的Cu析出174 mg/L 的Cu析出31 mg/L 的Cu析出73.8 mg/L 的Cu析出33.0 mg/L 的Cu析出0.9 mg/L 的Cu析出5.8 mg/L 的Cu析出114.1 mg/L 的Cu每循环析出0.1%0.4%的Ni析出65 mg/L 的Cu析出的Cu2 mg/L
10、析出732.1 mg/L 的Fe和37.5 mg/L 的Ni反应混合物呈浅蓝色析出80.4 mg/L 的Al反应条件及结果溶剂金属析出描述2金属析出的作用机理与影响因素LA 是一种有机酸袁可以与金属阳离子反应形成可溶的金属羧酸配合物2袁9袁所以原料具有酸性是引起金属析出的主要原因袁 而金属呈氧化态是发生金属析出反应的一个条件10遥 因此袁经过还原预处理的催化剂能够减少金属析出量遥 由表1 中的数据可知袁 没有经过预还原的Cu0.8/Al2O3催化剂析出Cu 的量为73.8 mg/L袁 该催化剂在350 益下被H2还原2 h 后袁Cu 析出量降低到33.0 mg/L遥但是袁 催化剂的还原预处理不
11、能从根本上解决金属析出的问题遥如表1 所示袁大量经过还原预处理的催化剂袁仍然存在金属析出问题遥由于金属与载体的强相互作用袁 紧密附着在载体表面的金属原子不是零价的袁而是带正电荷的袁使得LA 有机会与其发生反应遥另外袁还原后的催化剂中最初以金属态存在的金属组分袁 在反应体系中有可能又被氧化成金属氧化物10袁11遥 金属的再氧化与溶剂中的水有关袁水热条件会促进金属组分的氧化袁进而加剧金属析出911遥影响LA 加氢反应体系的催化剂金属析出的因素分为外部因素和内部因素遥 外部因素是指原料性质尧反应溶剂尧反应温度尧H2压力等因素遥 内部因素是指与催化剂自身有关的因素袁 包括金属组分的价态和氧化还原特性尧
12、载体的耐酸性能等遥3抑制金属析出的方法关于LA 加氢反应体系的催化剂金属析出问Cu-ZrO2渊1颐1冤9300 益下H2还原Cu-Al2O3渊1颐1冤9Cu0.8/Al2O310350 益下H2还原Fe-Ni/MMT13NaBH4还原H2O2003.44110098窑1147窑贾玉峰袁等乙酰丙酸加氢反应中催化剂的金属析出问题及其解决方案题袁研究者从催化剂外部环境和催化剂自身着手袁建立了一些抑制金属析出的方法袁 积累了许多优秀成果遥3.1 屏蔽羧基为了消除LA 的酸性袁一些研究者采用LA 酯化产物做原料1719遥 将LA 先与醇反应生成酯袁再与催化剂接触袁 这样就能屏蔽羧基对催化剂的破坏作用遥
13、Zhang S17为合成GVL 制备了Cu2Ni1/Zr3Al7O2催化剂袁以2-丁醇为氢供体袁采用乙酰丙酸酯或LA 为原料进行反应遥 研究结果表明院当以乙酰丙酸甲酯尧 乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯为原料时袁均能获得96%以上的转化率袁GVL 的选择性也不低于95%袁 且催化剂稳定性较好曰 当采用LA 为原料袁在同等条件下进行催化反应时袁LA 转化率只有38%遥 徐天晓18采用易与LA 反应的Ni/Fe3O4做催化剂袁 在温度为180 益和溶剂为水的条件下合成GVL袁但因为所用原料为乙酰丙酸甲酯袁上述反应不但高选择性地生成了GVL袁 而且还成功抑制了金属析出遥 陈寒19制备了含有Ni 与NiO成
14、分的催化剂并用其催化乙酰丙酸乙酯合成GVL的反应袁在温度为180 益袁异丙醇为氢供体的条件下反应6 h袁GVL 收率达到99.1%袁 且催化剂稳定性较好遥 综上可知袁采用乙酰丙酸酯为原料可以屏蔽LA 的酸性袁有效抑制金属析出袁从而显著提高催化剂稳定性遥 然而袁LA 酯化操作需要消耗醇袁从而增加原料成本袁且产物分离过程也比较复杂遥3.2 采用有机溶剂水是廉价绿色溶剂袁但是袁以水为溶剂会加剧LA 加氢反应体系的催化剂金属组分的析出袁所以很多研究采用有机溶剂作为溶剂6袁814袁16遥当采用醇作为反应溶剂时袁醇会与LA 的羧基络合袁其作用原理与将LA 转化成乙酰丙酸酯类似袁 所以催化剂在甲醇溶剂中的金
15、属析出量比在水中少9遥但是袁 当以醇为溶剂时袁 醇会与LA 发生酯化反应袁从而降低GVL 的选择性6袁9遥 此外袁采用四氢呋喃10尧二氧六环12袁16等有机溶剂能够稀释反应生成的水袁 从而抑制LA 与水协同析出金属袁例如袁Cu 基催化剂在四氢呋喃溶剂中的金属析出量比在水中少10遥 然而袁对于LA 制备GVL 的反应袁即便不以水为溶剂袁水作为副产物一定会存在袁所以研究金属析出问题不能回避水的影响遥LA 的初始浓度越高袁反应越充分袁水的生成量就越大袁其影响就越不能忽视遥因此袁使用有机溶剂不能从根本上解决金属析出的问题遥 从经济和环境效益考虑袁相较于有机溶液袁以水作溶剂具有成本低袁绿色环保的优点遥
16、所以袁对于LA 加氢制备GVL 的反应袁 能够在水溶剂中解决催化剂的金属析出问题是最理想的遥3.3 采用高温高压反应条件根据金属析出作用机理袁 如能在反应体系中维持催化剂的金属组分为还原态袁 就有利于抑制金属析出遥负载在载体表面的金属组分袁在反应前可预还原成金属态袁但是在反应过程中袁即使有H2存在袁金属单质仍可能在水热环境中被氧化20袁从而引发金属析出问题遥 提高反应体系的温度和H2压力袁有利于维持金属组分在还原态袁或者将已经被氧化的金属组分原位还原袁从而抑制金属析出遥例如袁Cu/Al2O3催化剂在低温低压反应条件下析出Cu 的量渊33.0 mg/L冤明显高于在低温高压渊5.8mg/L冤 和高
17、温低压渊0.9 mg/L冤 条件下的析出量10袁这说明高温高压的反应条件可抑制金属析出遥但过高的温度容易引发副反应袁或者导致催化剂快速烧结或积炭失活5袁7遥 Barla M K7采用Y 型沸石分子筛负载Co 催化剂渊Co/Y冤研究了LA 加氢反应袁研究结果表明袁当反应温度从200 益升高至250 益袁LA 的转化率随温度的升高而逐渐升高袁但是GVL 的选择性随温度的升高从83%快速下降到30%左右遥 高温高压的操作条件在一定程度上能够抑制催化剂金属组分的析出袁 但是该方法是以牺牲GVL 的选择性为代价袁此外高温高压还会带来高能耗袁从而增加生产成本遥3.4 Ag 电子助剂的调控作用上述抑制金属析
18、出的方法是从催化剂的外部环境寻求解决方案遥 Zhang L10采用Ag 做电子助剂袁 从催化剂自身出发来抑制金属析出袁Zhang L开发的CuAg/Al2O3催化剂在空气中焙烧后无需还原预处理袁就能使LA 在温和反应条件下渊温度为180 益袁H2压力为1.4 MPa冤 完全转化为GVL袁且Cu 组分不析出袁经过9 次循环测试袁催化剂活性稳定遥 而在同样的反应条件下袁Cu/Al2O3不经还原预处理几乎没有催化活性袁 且Cu 的析出量较大曰 即使Cu/Al2O3经过还原预处理袁 也不能阻止Cu 析出和催化剂快速失活遥 由此可见袁Ag 的引入不但使催化剂免除预还原步骤袁 而且有效抑制了窑1148窑可
19、再生能源2023袁41渊9冤Cu 析出遥Zhang L 结合实验与表征得出CuAg/Al2O3催化剂中Ag 抑制Cu 析出的机理院Ag 通过电子调控作用使Al2O3表面的Cu 保持在金属态袁从而抑制其析出10遥Ag 具有很高的电子态密度21袁负载在TiO2表面的Ag 纳米粒子可作为电子阱袁 在与Cu纳米颗粒进行光催化反应时袁Ag 和Cu 之间的协同作用使得Ag-Cu 合金纳米粒子具有较高的电子存储容量袁可以蓄积光激发电子22遥 如图1 所示袁Cu/Al2O3中CuO 的还原温度在259 益附近袁CuAg/Al2O3中CuO 的还原温度为126 益袁即Ag组分可以降低Al2O3表面的CuO 的还
20、原温度10遥 这使得CuAg/Al2O3催化剂在温度为180 益和H2压力为1.4 MPa 的反应条件下能发生原位还原遥 如图2 所示袁CuAg/Al2O3催化剂在LA 加氢反应体系中首先发生原位还原反应袁即Ag 活化H2生成活性H袁接着袁活性H 将CuO 还原成单质Cu10遥在原位还原过程中袁Cu 和Ag 组装成CuAg 双金属纳米粒子袁Ag 的电子阱作用能够维持Cu 保持在金属态袁抑制其被氧化遥 因为LA 只与氧化态的Cu 反应生成可溶性羧酸铜络合物袁不与金属态的Cu 反应袁 所以在Ag 的电子调控作用下袁Cu 析出量大大降低袁甚至得到完全遏制遥图 1Ag0.8/Al2O3袁Cu0.8Ag
21、0.8/Al2O3和 Cu0.8/Al2O3催化剂的TPR 分析结果Fig.1 TPR patterns of the catalysts including Ag0.8/Al2O3袁Cu0.8Ag0.8/Al2O3and Cu0.8/Al2O3100200300400500600还原温度/益259 益126 益80 益Cu0.8/Al2O3Cu0.8Ag0.8/Al2O3Ag0.8/Al2O3图 2原位还原和抑制金属析出机理示意图Fig.2 Schematic of the mechanisms of in-situ reduction and metal-leaching preventi
22、onCuOAgCuLACu2+H2Al2O3CuO 析出Cu添加AgAg 活化H2袁活性H 溢流到CuOAg 的作用下袁Cu 析出得到抑制HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHOHOHOHOOOOOOOOOH2原位还原4 羟基戊酸H2H2O琢&茁-当归内酯GVLH2OH2LAAl2O3Al2O33.5 采用在 LA 反应体系稳定的组分构建催化剂Bai X15以Ag 为加氢活性组分袁ZrO2为载体袁氧化石墨烯渊GO冤为结构助剂袁为LA 加氢制备GVL 的反应构建了抗金属析出催化剂遥 Bai X 在关注催化剂金属组分析出情况的同时袁 还对载体析出特性进行了研究遥 研究发现院Al2O3在温
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 乙酰 丙酸 加氢 反应 催化剂 金属 析出 问题 及其 解决方案
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。