乙二醇醚的合成技术及催化剂研究进展.pdf
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1、第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金()作者简介:叶凡平()男陕西咸阳人上海电力大学在读硕士研究生师从辛志玲副教授主要从事污染控制方面的研究 电话:.通信作者:辛志玲()副教授硕士生导师主要从事工业催化及环境污染物控制与资源化的研究 :.乙二醇醚的合成技术及催化剂研究进展叶凡平彭静娜 李瑾辛志玲(上海电力大学 环境与化学工程学院上海)摘 要:总结了乙二醇醚的诸多合成方法包括环氧乙烷法、乙烯法、卤代烃法、二甘醇法、合成气法、乙二醇法和草酸酯法等 此外对它们的现状和问题进行了分析总结了合成乙二醇醚的各种催化剂以及其优缺点综述了乙二醇醚在工业上以及生
2、活中应用的最新进展并指明了乙二醇醚未来的发展方向和研究重点关键词:乙二醇醚合成工艺催化剂应用中图分类号:.文献标识码:文章编号:()():.:乙二醇醚是一种重要的烃类含氧衍生物分子结构中同时含有的羟基、烃基和醚键决定了乙二醇醚具有很强的溶解性它的亲油性是由分子中的烃基决定的尤其是长链的烃基疏水性更强而醚键则使乙二醇醚具有亲水性质 所以乙二醇醚既可以溶解有机物和高分子化合物又能溶解无机物和水 乙二醇醚良好的溶解性在工业上和生活中都有广泛的应用如溶剂、有机合成的化学中间体、汽车防冻液、喷气燃料添加剂等乙二醇醚品种主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、
3、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等 其中乙二醇丁醚及其醋酸酯在工业上的用量相对较多由于国内对乙二醇醚大量的需求稳固了它的研发应用和市场发展乙二醇醚的合成有很多方法主要方法有环氧乙烷法、乙烯法、乙二醇法、二甘醇法、卤代烷法、草酸酯法和合成气法等 这些方法中在工业上应用最广泛的是环氧乙烷法和乙烯法 乙二醇法是由低碳醇和乙二醇作为原料通过醚化反应直接生成乙二醇醚乙二醇传统的生产方法是通过石油化工得到 二甘醇法和卤代烷法所用的原料是二甘醇和卤代烷 草酸酯法是将草酸酯加氢生成乙二醇和乙二醇法两个反应合二为一使草酸酯通过一步法合成乙二醇醚 该反应所使用的催化剂是一种混合催化剂分别催化剂两个连续的反
4、应合成气法因其具有原料价格低、来源丰富的优点所以应用前景较好但该方法存在的问题在于工艺的反应压力较高、单程转化率较低、产物较复杂 本文综述了当前合成乙二醇醚的方法及其所使用的催化剂和乙二醇醚在工业和生活上的应用旨在为更多研究者提供理论参考应用化工第 卷 乙二醇醚合成技术.环氧乙烷法环氧乙烷法方法是目前国内外最主流、工业应用最广泛的方法也可以称为环氧乙烷加成法是将环氧乙烷和甲醇、乙醇、丁醇以及固碱等在催化剂的作用下通过加成反应合成乙二醇醚和一小部分二甘醇醚和三甘醇醚反应方程如式()所示()应用于该方法的催化剂种类很多主要分为酸性催化剂、碱性催化剂和盐催化剂 酸性催化剂主要分为均相催化剂和非均相催
5、化剂其中均相催化剂包括、苯磺酸等这些催化剂中催化剂对设备有很强的腐蚀性 非均相催化剂有杂多酸催化剂如硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、固体酸等 碱性催化剂中应用最广泛的是醇钠 氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钾等也属于碱性催化剂碱性催化剂效率普遍较高但缺点在于反应的选择性相对较差容易生成许多副产物如二乙二醇醚、三乙二醇醚和聚乙二醇等 盐类催化剂包括磺酸盐类和高氯酸盐催化剂等关于磺酸盐催化剂中催化效果最理想的是三氟甲基磺酸铝盐、锌盐和镁盐但是制备三氟甲基磺酸的工艺复杂、价格昂贵导致其使用成本居高不下影响了这种催化剂的工业应用和发展 相比三氟甲基磺酸盐催化剂烷基磺酸盐催化剂的优势就更加明显这两种催化剂的催化活性相差
6、不多但后者的价格更低因此在工业化生产方面更有前景 高氯酸盐催化剂的缺点更加明显高温使用时会释放大量氧气容易引起爆炸危险系数较高在工业中的应用较少 从反应的催化机理方面来讲酸性催化剂主要完成了对环氧乙烷的活化形成正碳离子再和醇反应生成醇醚这种反应产物中单醚的选择性较高缺点是容易形成二恶烷 碱性催化剂对醇类物质的活化作用以烷氧基负离子为主 活化的醇与环氧乙烷进行加成反应后得到高沸点的聚醚或聚酯产品 此类催化反应中环氧乙烷与活化醇易生成多醚若以氢氧化钾为催化剂则产生多聚乙二醇单醚及其他副产物 等在反应时制备了一种磺酸盐类催化剂能减少反应中生成的副产物但是仅有 的单程转化率 张长祜等使用水溶性甲基二磺
7、酸锌催化剂催化通过环氧乙烷法制备二元醇醚当反应物的醇/烷比为 时得到产物的环氧乙烷转化率 乙二醇醚的收率为 董为毅等发明了一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸非均相催化剂是由金属盐溶液和无机酸进行离子交换而成母体为 分子筛在 反应温度下调节环氧乙烷与 脂肪醇的克分子比为 该反应持续 后乙二醇醚的产率最高可以达到 环氧乙烷的转化率几乎接近 同时该团队在原催化剂的基础上进行了改进通过使用一定压力的过热水蒸气对原催化剂进行改性然后灼烧 制备出一种适用于低温和低醇烷比值的新型催化剂李应成等用钕、锡、钒、钼、铅、钨、镨、镧制备了一种催化剂在 的反应温度下控制.的反应压力和 的醇/烷比、经过.的反应生成环氧乙
8、烷的转化率达到 以上乙二醇醚选择性达 .阿金森等制备了一种多层双氢氧化物()催化剂用于制备乙二醇醚该催化剂多层结构含由铬、钒、钼、磷和他们的(聚)氧合阴离子构成层间阴离子 在温度约 、醇与氧化烯烃的摩尔比在 环氧乙烷的转化率达到 乙二醇醚的选择性高于 特别是催化剂在具有钼酸盐或钒酸盐的聚金属氧酸盐相的情况下乙二醇醚的选择性最高可达到 环氧乙烷法合成乙二醇醚的优点在于乙二醇醚的选择性较高、反应所用环氧乙烷属于石油化工产品原料的来源较稳定生产工艺相对比较成熟缺点是原料来源仅有石油化工一个途径因此石油价格在很大程度上影响了生产成本.乙烯法乙烯是一种重要的石油化工原料乙烯法制备乙二醇单乙醚的工艺流程分
9、成两个步骤:第一步将乙烯氧化成环第二步与低碳醇通过开环醚化反应生成乙二醇醚王海波等使用了一种复合型催化剂该催化剂是由树脂、酸性分子筛和钛硅分子筛组成的 反应整合了乙烯法传统工艺流程的两个步骤环氧化和开环醚化将两个步骤合二为一用一步将乙烯、低碳醇、过氧化氢通过反应制得乙二醇醚 这种方法在固定床反应器中使用钛硅分子筛复合催化剂实现了由乙烯一步法直接制得乙二醇醚乙烯法与环氧乙烷法相比优点在于反应步骤减少工艺流程简单同时减少了设备的投入 可以将合成环氧乙烷和制备乙二醇醚两个反应步骤耦合成一步法进行反应 该反应的缺点在于工艺中存在的 等金属离子会使过氧化氢不稳定所以对反应器材质的要求相对较高第 期叶凡平
10、等:乙二醇醚的合成技术及催化剂研究进展.乙二醇法乙二醇法是通过以乙二醇和低碳醇作为原料制备合成乙二醇醚的方法 等发明了一种由、组成的复合氧化物催化剂在反应压力.、反应温度 的条件下以甲醇和乙二醇作为原料合成乙二醇甲醚该反应乙二醇的转化率可以达到 乙二醇醚的选择性为 另外该反应中的反应压力条件很大成程度上影响了反应结果 当反应压力较高时乙二醇甲醚的选择性较高但乙二醇的转化率却偏低当反应压力较低时乙二醇单甲醚的选择性较低乙二醇的转化率较高 且该反应会生成许多分离困难的副产物如乙醛、二甘醇、丁烯醛等以一种全氟碳磺酸聚合物作为催化 剂 在 反 应 压 力.、反 应 温 度 、甲醇和乙二醇摩尔比为 、反
11、应时间 的条件下反应产物中乙二醇甲醚的选择 性 最 高 可 达 到.乙 二 醇 转 化 率 为.但该反应存在的缺陷是由于催化剂是聚合物的原因反应中会发生溶胀导致催化剂的机械强度降低比表面积变小催化剂活性降低研究了将低碳醇和二元醇反应合成二元醇醚的方法所用催化剂是季铵盐催化剂阴离子的组成为、等 在特定的反应温度和压力下二元醇的转化率为 二元醇醚的选择性为 缺点在于季铵盐容易溶解在产物中分离困难导致催化剂不可循环使用李刚森等以磷钨酸、硅钨酸和硝酸银等为原料通过共沉淀法制备了系列杂多酸盐催化剂 采用催化乙二醇与乙醇反应制备乙二醇乙醚及乙二醇双乙醚的方法研究了杂多酸及杂多酸盐的催化性能 探究了阳离子类
12、型、取代度以及不同煅烧温度等因素对杂多酸盐催化活性的影响研究表明磷钨酸及磷钨酸盐系列催化剂的催化活性最佳 在.催化剂存在下 反应温度 反应时间 乙二醇和乙醇摩尔比为 乙二醇转化率为.乙二醇乙醚选择性为.乙二醇双乙醚选择性为.乙二醇醚的总产率为.由于曾经生产乙二醇的传统工艺的原料本身也是环氧乙烷因此曾经的乙二醇法制备乙二醇醚与环氧乙烷法相比在成本和工艺流程两个方面都没有优势 也正因为如此关于该方法的研究越来越少逐渐淡出人们的视线 但近年来煤制乙二醇技术逐渐走向成熟此时制备乙二醇的原料变成了煤所以乙二醇法与环氧乙烷法相比在原料成本上将具有一定的优势因此重新进入了人们的视野.二甘醇法制备了一种以氧化
13、镁、活性炭、二氧化钛等为载体的 负载型催化剂用于聚亚烷基二醇或二甘醇通过氢解合成制备乙二醇醚的反应该反应的反应压力为.由于反应受压力影响较大因此乙二醇甲醚选择性为 该方法目前面临两个较大的问题首先反应的副产物种类较多如乙烷、二氧六环、丁二醇等产物分离提纯的难度较大 其次作为该反应原料的二甘醇目前国内的产量较少、因此反应原料的获取不稳定 基于这两大问题二甘醇法还没有被广泛的工业化.卤代烃法 等研究了一种将乙二醇和碘甲烷为原料制备乙二醇单甲醚的方法该方法用高氯酸铁作为催化剂在特定的反应条件下乙二醇单甲醚的选择性达到 班青在 和 的条件下以一些卤代烷如 溴丁烷和乙二醇、溴十四烷、溴十六烷等为原料合成
14、了 种乙二醇单烷基醚 该反应为固液液三相反应主要原因是固体、乙二醇、溴代烷互不相溶在反应中 扮演了相转移催化剂的角色 中的氧原子和 发生络合反应导致 中的 裸露在搅拌中进入乙二醇相随后 与乙二醇醇羟基上的 结合活化了乙二醇 最后生成的中间产物再与卤代烷反应生成乙二醇单烷基醚 这种方法在工业化方面的优势并不明显主要是因为原料卤代烷价格昂贵反应中产生的氢卤酸会严重腐蚀设备对设备的要求较高.草酸酯法袁兴东等发明了一种由草酸酯一步法合成乙二醇醚的方法并且同时提供了一种组合催化剂该催化分为两个催化阶段:草酸酯加氢用的铜基催化剂 和乙二醇醚化用的沸石分子筛催化剂 将两种催化剂物理混合催化剂 作为催化剂 的
15、载体 该催化剂使得草酸酯的氢化和作为氢化产物的乙二醇的醚化可以在同一个反应器里进行从而大大简化了乙二醇醚的制备工艺和设备投入铜基催化剂与沸石分子筛催化剂的重量比 氢气与 草 酸 酯 的 摩 尔 比 温 度 压力.草酸酯质量空速.转化率 选择性 该方法草酸酯的转化率相对较高和乙二醇醚选择性应用化工第 卷高的特点.合成气法合成气法是一种通过加成反应制备乙二醇醚的方法该方法使用的反应原料为合成气、甲烷以及低碳醇 反应方程式如式()、式()所示:配体 ()配体 ()参与该反应的催化剂大多数情况下都含有钴元素用合成气和甲醇为原料制备乙二醇醚所使用的催化剂为九羰基三钴十二羰基三钌在规定的反应条件下(温度
16、压力)反应 原料转化率 乙二醇甲醚选择性 八羰基二钴十二羰基三钌是一种与上述催化剂类似的催化剂催化活性更好 控制反应温度为 并在特定的气体压力(:.:.)下反应 原料的转化率可以达到乙二醇甲醚的选择性为 用钴元素于环戊二烯形成配合物作为催化剂用于合成气法制备乙二醇醚在规定的温度和压力反应条件下乙二醇醚的产率最高可以达到 这类方法使用的原料合成气价格较便宜但是该方法至今仍没有实现广泛的工业化主要是因为原料转化率和产物的选择性都较低 其次反应需要在高压下进行对反应设备的材料有很高的要求最后一点就是催化剂的稳定性较差 因此该方法想要实现工业化需要解决的问题还有很多 乙二醇醚的应用.溶剂乙二醇醚的溶解
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