新型低碳水泥LC^(3)研究概述.pdf
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1、2023年第3期中图分类号:TQ172.6文献标志码:B文章编号:1007-0389(2023)03-01-06【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.03.001新型低碳水泥LC3研究概述汤升亮中国中材国际工程股份有限公司(南京),江苏 南京211100摘要:LC3低碳水泥是水泥行业低碳发展的重要技术途径,目前已经在印度、古巴、南美及欧美发达国家得到了一定的推广。本文对LC3的背景、水化机理、黏土原料要求、活化工艺、活性评价方法、产品颜色控制、LC3制备流程、应用现状等方面进行了简要阐述,希冀为同行提供有益的参考。关键词:LC3;低碳水泥;黏土活化;碳减排;颜色控制
2、Research and application of intelligent optimization control system for cement factoryTang Shenliang(Sinoma International Engineering Co.,Ltd.,Nanjing 211100,China)Abstract:LC3low-carbon cement is an important technological approach for the low-carbon development of cement industry,whichhas been pro
3、moted to some extent in India,Cuba,South America and developed countries in Europe and the United States.This article briefly elaborates on the background,hydration mechanism,raw material requirements,clay activation process,calcined clay activity evaluation method,color control,LC3preparation proce
4、ss,and application status of LC3,hoping to provide useful reference forpeers.Key words:low carbon cement;clay activation;carbon reduction;color control0前言经过多年的发展,随着新型干法水泥生产技术的推广,水泥工业节能减排工作取得明显成效,特别是矿渣、粉煤灰等辅助胶凝材料的使用,吨水泥熟料的比例逐步下降,大幅降低了CO2的排放量,但水泥行业CO2排放仍占全球总排放的7%,水泥工业的碳减排对实现全球二氧化碳减排目标至关重要。碳排放权交易的深入,将对
5、全球水泥工业及其运行产生重大而深远影响。在国际水泥工业节能减排、环境友好发展的科技路线图中,开发和应用高性能的辅助胶凝材料大掺量替代水泥和熟料是被国际上公认为水泥和混凝土行业低碳发展最重要的技术途径之一,据统计预测该技术对水泥工业2050总碳排放降低的贡献率为37%1,2。石灰石煅烧黏土水泥(Limestone Calcined ClayCement,LC3)来源于瑞士联邦理工学院(洛桑)的研究,是一种由石灰石、煅烧黏土、石膏和熟料组成的水泥。在LC3中,石灰石与煅烧黏土会发生反应生成碳铝酸盐水合物,促进水泥水化,水化产物随着煅烧黏土掺量的增加而增加,因此LC3在较高水泥熟料替代率时,水泥仍具
6、有较高的力学性能,LC3-中的表示的是熟料质量占水泥总质量的比例,最典型的LC3-50即是一种熟料替代率高达50的水泥,在如此高的熟料替代率下,LC3的各项性能仍不逊色于普通硅酸盐水泥3,4。本文将围绕LC3的水化机理、原料要求、评价方法、制备工艺、应用现状展开讨论,抛砖引玉,期待着同行的共同探讨深入。1LC3背景六种常见的硅酸盐水泥的碳排放因子如图1所示5。目前世界范围在用的、在研的辅助胶凝材料有粉煤灰、矿渣、硅粉和火山灰质材料等,其使用情况和分类如图23所示6-7。PC复合硅酸盐水泥;PO复合硅酸盐水泥;PF粉煤灰硅酸盐水泥;PP火山灰质硅酸盐水泥;P,P硅酸盐水泥;PSA,PSB矿渣硅酸
7、盐水泥PCPOPFPPPP PSA PSB100032.5 MPa52.5 MPa42.5 MPa62.5 MPa碳排放因子/(kg t-1)600500400700800900图1通用硅酸盐水泥的碳排放因子与目前混合硅酸盐水泥中使用的主要SCM 粉煤灰和矿渣相比,煅烧黏土被认为是未来最有前途的火山灰材料。这与两个原因有关。一方面,许多设计研究汤升亮:新型低碳水泥LC3研究概述-12023年第3期质量组成/%PCPPC30LC3-50LC3-65石膏石灰石煅烧黏土熟料020406080100抗压强度/MPa20100PCLC3-501d7d28d90d3040506070图4LC3-X构成及其
8、抗压强度地区或国家,尤其是发展中国家,粉煤灰和炉渣的供应有限,阻碍了这两种材料的广泛利用。而黏土在世界范围内拥有丰富的资源,在用作 SCM(Supplementary Cement Material,辅助胶凝材料)时表现出巨大的潜力。另一方面,与飞灰和矿渣相比,煅烧黏土的化学成分变化较小,因此,与煅烧黏土混合的产品的性能更可预测和可控。研究表明,在煅烧黏土混合水泥中,在不影响性能的情况下,煅烧黏土的最大替代率约为30%8。而LC3系统则允许更高水平的熟料替代率,可以达到50%或更多6,并且被认为更环保和成本竞争力9,LC3-X构成及其抗压强度见图4。虽然有研究表明使用煅烧黏土作为SCM通常会降
9、低用它们制成的砂浆和混凝土的可加工性(如工作性和易性降低、混凝土混合物需水量高、强度发展滞后),但随着高效聚羧酸减水剂的应用,煅烧黏土作为SCM在水泥基建筑材料中的应用也显现出明显的效益10。煅烧黏土填料波特兰水泥飞灰炉渣天然火山灰植物灰渣废玻璃硅灰100万t/a2 0004 0000已用可用图2常见辅助胶凝材料使用情况2LC3水化机理众所周知,水泥水化过程中,C3S、C3A 和 C2S 与水泥中其它组分发生水化反应生成钙矾石(AFt)、单硫型水化硫酸铝钙(AFm)、氢氧化钙(CH)和硅酸钙凝胶(C-S-H)。Ca(OH)2保持碱性环境,C-S-H凝胶是水泥强度的主要提供者。而掺活性偏高岭土水
10、泥由于高活性的偏高岭土含有大量活性成分SiO2、Al2O3,其呈现热力学介稳态结构,故具有比较高的火山灰活性,有吸收 CH 的功能,即活性铝和硅与 CH反应生成水化钙铝黄长石(C2ASH8)、水化铝酸钙(C3AH6,C4AH13),同时生成 C-S-H 凝胶,使水泥胶结更密实,强度更大。同时,偏高岭土与CH 反应的产物CSH 凝胶有胶结作用,生成的C3AH6又可以继续和 CaSO42H2O 反应生成AFt,使水泥强度提高11-12。天然黏土二次黏土高岭石族蒙脱石族伊利石族黏土废物瓷砖红砖陶瓷类废物废弃黏土河道淤泥造纸污泥水处置污泥图3黏土类辅助胶凝材料资源在石灰石煅烧黏土水泥中,石灰石微粉在水
11、泥基材料中除填充、成核和稀释等物理效应外,也具有化学效应,即可与水泥中的铝相(C3A,C4AF)反应生成碳铝酸盐。碳铝酸盐的形成,增加水化产物体积,同时抑制钙矾石(AFt)向单硫型产物(AFm)转化,利于促进水泥强度发展。由于石灰石微粉本身的反应活性不高,而且水泥中铝相有限,通常仅引入石灰石微粉时,基于生成碳铝酸盐改善水泥强度的效应并设计研究汤升亮:新型低碳水泥LC3研究概述-22023年第3期不显著。而石灰石微粉与煅烧黏土复合,可强化水泥中碳铝酸钙形成效应13。但同时要注意的是,水泥中引入大量煅烧黏土也会带来一系列问题:由于煅烧黏土为片层结构,比表面积大,水泥中大量引入会显著增加需水量,劣化
12、工作性能14-15。3LC3制备研究3.1适宜制备LC3的黏土基于黏土质的火山灰可从多种来源获得,如图3所示,主要是天然矿物和工业副产品(二次黏土)。在工业副产品方面,它们可以进一步细分为两类:(1)废黏土,在应用前需要进行活化处理,例如采石场制造副产品、造纸工业污泥和大坝沉积物等;(2)黏土废物,包括破碎的瓷砖、砖块碎片或陶瓷废物等,它们已经受到不同程度的热处理并具有一定程度的火山灰反应性。这些黏土质材料都可以用作混合水泥中的 SCM。然而,就黏土废物而言,尽管它们具有一定程度的火山灰反应性,但由于热处理参数不同,其性能难以控制且具有较大的不一致性,且需要进一步的机械和热处理16-17。天然
13、黏土根据其主要矿物类型,可分为高岭石族黏土、蒙脱石族黏土及伊利石族黏土。按其内部结构分为1 1型黏土(高岭石,埃洛石)和2 1型黏土(伊利石,蒙脱石,叶蜡石,绿泥石,蛭石,坡缕石,海泡石等)。黏土矿物中有两种基本构造单元,硅氧四面体与硅氧四面体晶片,铝氧八面体与铝氧八面体晶片。1 1型晶层由一个硅氧四面体晶片和一个铝氧八面体晶片构成,2 1型晶层由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成18-19,见图5。高岭土结构蒙脱石结构伊利石结构(a)1 1型层结构(b)2 1型层结构图5天然黏土内部结构加热黏土时,水和羟基逐渐被去除,导致黏土矿物晶体结构的严重破坏,使得Al离子暴露在矿物颗粒表面,生
14、成了一种无定型的亚稳物质-偏高岭土,这是一种高活性火山灰材料,它能与Ca(OH)2和水快速反应,形成水化产物,非常适合用作混合水泥中的辅助胶凝材料。黏土加热过程中发生的典型反应见图 6,黏土质矿物的热解反应温度区间为 450850。黄铁矿分解新结晶相形成低挥发分有机物燃烧高挥发分有机物燃烧自由水蒸发黏土矿物脱水黏土矿物脱羟基碳酸盐分解氢氧化物分解吸热放热图6黏土加热过程中的典型反应20高岭石在450以上即可发生脱羟基反应,为了充分发挥其作用,一般需加热到600800,加热温度达到850以上时,会发生再结晶现象,形成结晶铝硅酸盐尖晶石,当温度进一步升高时,它会转化为莫来石,矿物中的石英也会转化为
15、方石英,而生成的这些相在水泥体系中都是惰性的,因此高岭石的煅烧温度不应超过850。蒙脱石在550850下发生脱羟基反应,为使其反应充分,其最佳温度需达到800;当煅烧温度超过800时,其火山灰活性下降明显。与高岭石相比,蒙脱石的最佳活化温度更高,而活化温度范围更小。伊利石脱羟基作用发生在相对较低的温度下,450即可开始脱羟基,但伊利石的最佳煅烧温度超过800C。研究表明,无论黏土矿物是什么,结晶产物都是在850后形成的,生成的结晶相都为惰性矿物,没有火山灰活性。高岭石和蒙脱石的黏土矿物的活化温度和再结晶温度之间的差距远大于伊利石,对于伊利石,这两种现象几乎在相同温度下发生,也就是说,伊利石的脱
16、羟基过程不会导致结构在重结晶成尖晶石和刚玉之前崩溃到基本上无定形的状态,因此其没有火山灰活性。虽有研究发现,930的最高煅烧温度大大提高了伊利石的活性,但是其制备砂浆的最大抗压强度仅为550煅烧高岭土的70%。高岭石的火山灰活性最强,这是由于其羟基含量高,且羟基位置优越,有利于去羟基化后材料颗粒表面Al基团的暴露。伊利石和蒙脱石在温度的影响下也会失去羟基,但仍保持了其结构层的顺序,Al原子仍保留在这些矿物的结构中,在水泥水化产物更难接触到的地方,比较难以参加水化反应,因此,它们的火山灰活性低于煅烧的高岭石。3.2黏土活性评价方法煅烧黏土对水泥产品的影响取决于许多因素,包括黏土的化学和矿物组成、
17、无定形相含量、脱羟基程度、比表面积和水泥中氢氧化钙(CH)的含量、浆设计研究汤升亮:新型低碳水泥LC3研究概述-32023年第3期料中的外加剂含量和水与粘合剂的比例等21,其中最关键的是其火山灰活性。影响黏土火山灰活性的因素有:(1)高岭石的含量;(2)内部结构的无序性,结构越无序,其活性越强,可通过FTIR光谱分析其结构的有序性和无序性;(3)煅烧后的比表面积,比表面积越高,其火山灰活性越强。火山灰的定义在ASTM C125-15b 中解释为:一种硅质或铝硅酸盐材料,其本身具有很少或没有胶结价值,但在细碎形式和存在水的情况下,会与氢氧化钙发生化学反应在环境温度下生成具有胶结性能的化合物。根据
18、定义,火山灰反应性评价方法主要分为两类,直接法是评价火山灰材料消耗氢氧化钙的能力,间接法是评估宏观性质,例如强度活动指数。具体分类见图7。石灰吸收值法火山灰反应程度评定法酸、碱溶出度法直接法间接法物理性能评价法强度指数法电导率法水化反应放热量法-水化反应热法物理、化学特征参数法玻璃体含量评价法聚合度评价法颗粒表面能量状态评价法图7火山灰活性检测方法22目前国际通用的粉煤灰和矿渣粉等水泥辅助胶凝材料活性评价方法主要以强度比值法为主,即以辅助胶凝材料替代纯硅酸盐水泥30%制成试验水泥,测试试验水泥和纯硅酸盐水泥28d抗压强度,以强度比值为活性指数。该方法可以较好的反应辅助胶凝材料的反应活性对水泥强
19、度的影响,但测试周期过长。面对低碳水泥技术的发展,辅助胶凝材料的资源来源十分重要,这就对该类材料活性的快速和准确评价提出了更高的要求。为此,在2019年,中国中材国际工程股份有限公司与由瑞士洛桑理工学院Karen Scrivener教授组织成立的国际材料与结构研究实验联合会(RILEM)TC 267工作组(全球21家单位)开展了针对辅助胶凝材料活性快速检测方法的研究和标准制定工作。经系统性研究,确定基于模拟SCM水化模型设计的R3微量热法和R3化学结合水法,与现行标准强度比值法的相关性拟合因子大于0.9,成为标准推荐方法。该项研究和标准制定工作现已结束,形成的ASTM标准已正式发布,标准号为C
20、18972023。3.3黏土热活化工艺黏土活化工艺包括回转窑、流化床和闪烧工艺。在回转窑法中,物料在窑内的停留时间约为12h,以确保偏高岭土具有良好的反应性;流化床工艺的应用将煅烧时间从数小时缩短至数分钟;闪烧发生在由快速预热、快速煅烧和快速冷却过程组成的特殊悬浮系统中,能够将煅烧时间缩短至秒(0.512 s)。回转窑滚动煅烧技术气固传热有所改善,产品质量较静态煅烧有所提高,但依然存在气固接触差,热能利用不充分,热耗高、产品质量波动性大等问题。在回转窑煅烧中,随着温度的升高,黏土颗粒可能发生团聚,平均直径增大,比表面积减小;另一方面,黏土粒径和密度的差异可能导致颗粒偏析形成内芯,这可能会抑制均
21、匀煅烧,从而影响黏土的质量。流化床流态化煅烧工艺复杂,物料在炉内易产生分级,对产品品质影响较大,细物料损失较大,且现有工艺方法对高温烟气和熟料的余热回收不够充分,热耗居高不下,经济效益有待提高24-26。悬浮煅烧需要在煅烧前将黏土预处理成干燥的细粉,这使其能够在载体气体中成为悬浮物料,在煅烧炉停留时间短,因此,集聚的可能性很小。根据黏土进料的细度,可以省略悬浮煅烧后对煅烧黏土的进一步研磨。悬浮煅烧热效率高,适合大规模生产,预热和冷却系统级数是根据所加工黏土的类型、含水量、工艺要求、颜色要求、系统热效率优化进行定制设计的。鉴于悬浮预热煅烧有着堆积态煅烧无可比拟的优势,中材国际(南京)基于其在悬浮
22、预热煅烧领域的技术优势,自主开发了新一代悬浮预热、悬浮煅烧、悬浮冷却无机非金属矿煅烧系统,在多个不同行业领域得到了工程应用。对于黏土煅烧,中材国际(南京)在自主开发的新一代悬浮煅烧生产线上进行了600t/d 黏土尾矿的工业试生产,产品烧成热耗为1800 kJ/kg,生产的产品完成了LC3水泥的试制和工业应用27。与回转窑生产线相比:(1)烧成热耗降低40%;(2)悬浮煅烧黏土产品中大量球形颗粒的存在可以显著降低煅烧黏土水泥的需水量,提高其工作性能。3.4煅烧黏土颜色控制技术黏土中有色元素,如铁、钛和锰,在煅烧和冷却过程中会改变氧化态,从而改变最终产品颜色。通常铁的氧化物在黏土颜色中起主要作用。
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