温敏聚合物分子结构对其溶液特性的影响.pdf
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1、第40卷第2期2023年6月25日油田化学Oilfield ChemistryVol.40 No.225 Jun,2023http:/文章编号:1000-4092(2023)02-330-06温敏聚合物分子结构对其溶液特性的影响*程仲富1,2,潘丽娟2,李亮2,温建泰1,陈晋东1,ALAIN Pierre Tchameni1(1.长江大学石油工程学院,湖北 武汉 430100;2.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院,新疆 乌鲁木齐 830011)摘要:为了研究温敏聚合物分子结构对其水溶液特性的影响,以自制的温敏大单体聚(丙烯酰胺-co-N,N-二乙基丙烯酰胺)poly(AM-co-DEA
2、M),PADA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等单体为原料,采用自由基聚合法制备了接枝率和相对分子质量不同的温敏聚合物(CGPADA)。采用红外光谱仪、元素分析仪、流变仪、可见分光光度计等仪器,研究了CGPADA的分子结构、外加盐类型等对CGPADA溶液温敏增稠性能的影响。结果表明,只有当温敏大单体PADA中DEAM含量处于一定范围时,CGPADA才会呈现出优良的温敏增稠性;在此范围内,DEAM含量越高、分子量越低,CGPADA溶液的临界缔合温度和浊点越低,温敏增稠现象越显著;与Na+相比,Ca2+对PADA侧链疏水缔合的促进作用更强,使得聚合物
3、溶液的温敏增稠现象更加显著。盐致增稠效应与CGPADA的分子结构、盐加量以及溶液中阳离子的电荷数等因素有关。关键词:温敏共聚物;温敏增稠;临界缔合温度;浊点文献标识码:ADOI:10.19346/ki.1000-4092.2023.02.022中图分类号:TQ316.33开放科学(资源服务)标识码(OSID):*收稿日期:2022-04-15;修回日期:2022-06-22。基金项目:中国石化科研项目“碳酸盐岩定点定向喷射造孔装置及配套工艺研究”(项目编号34400007-21-ZC0607-0008),高分子材料工程国家重点实验室(四川大学)开放课题(项目编号sklpme 2017-4-07
4、)。作者简介:程仲富(1980),男,工程师,中国石油大学(北京)应用化学专业硕士(2008),研究方向为油田化学,E-mail:。温建泰(1995),男,长江大学储运专业硕士(2022),本文通讯联系人,研究方向为油田化学,通讯地址:430100湖北省武汉市长江大学石油工程学院,E-mail:。0前言油田用聚合物驱油剂大多以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主,但HPAM存在一些明显的不足,无法满足高温高矿化度油藏的要求。温敏聚合物是提高聚合物耐温抗盐性能的新方法1-3,主要基于N-烷基丙烯酰胺类、纤维素衍生物类和聚醚类单体制备4-6。其中,聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是聚(N-烷
5、基丙烯酰胺)类聚合物中研究最为广泛的温敏聚合物7-10。郭拥军等3利用N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)单体合成了高相对分子质量的温敏两亲性接枝物。该物质拥有温敏增稠性,当其质量浓度高于临界缔合浓度时,水溶液展现出显著的温敏增稠现象,但耐温抗盐性能不足,难以满足高深储层的要求。作为聚(N-烷基丙烯酰胺)的另一种衍生物,聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAM)在温度高于浊点(约30)的纯水中会发生相变11-16。Xu等8基于N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)单体合成了一种热增稠共聚物,使用的偶联剂价格昂贵,且所得的共聚物溶液在室温下的黏度较低,流变行为难以控制。本课题
6、组此前合成了不同侧链组成和相对分子质量的温敏增稠共聚物(CGPADA),研究了其溶液的基本性能7。在此基础上,本文着重探讨了该共聚物分子结构和外加盐对其水溶液温敏特性的影响规律,从而为其分子优化设计和应用提供可靠依据。第39卷第2期http:/1实验部分1.1材料与仪器丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAM),东京化工有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业品,经乙酸重结晶,氯化钙干燥,潍坊金石环保科技有限公司;过硫酸铵(APS),上海麦克林生化科技有限公司;2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET),上海思域化工科技有限公司;丙烯酰氯,上海贤鼎
7、生物科技有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMED),北京百灵威科技有限公司;丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氧化钠、氯化钠,天津市北联精细化学品开发有限公司;蒸馏水。FT-IR 650型傅里叶红外光谱仪,美国ThermoFisher公司;Vario Micro 28 cube型元素分析仪,德国 Elementar Analysensysteme GmbH 公司;Agilent1100型凝胶渗透色谱仪(GPC),美国Agilent公司;Brookfield DV-III Ultra型黏度仪,美国Brookfie
8、ld公司;721型可见分光光度计,山东聚创华业仪器公司。1.2共聚物CGPADA的制备共聚物CGPADA的合成方法及结构表征参见文献 10,合成流程如图1所示。PADA1PADA3的物化参数见表1,对应的CGPADA1CGPADA3的组成见表2。1.3共聚物CGPADA的表征与性能测试(1)红外光谱分析。将提纯后的样品通过KBr压片法制样,采用傅里叶红外光谱仪表征聚合物的结构,频率范围为4000400 cm-1。(2)元素分析。采用元素分析仪测定样品中C、N、S元素的组成。(3)凝胶渗透色谱分析。采用凝胶渗透色谱仪测定PADA的重均分子量,以0.1 mol/L NaNO3溶液图1CGPADA的
9、合成流程表1PADA的物化参数PADA编号PADA1PADA2PADA3DEAM、AM投料质量比58 4253 4758 42元素质量分数/%C44.1548.8851.07N9.5310.2011.33S1.942.051.87DEAM、AM反应比59.26 40.7455.20 44.8062.31 37.69浊点/47.054.046.5重均分子量/(g mol-1)17.59.89.7PDI2.481.851.64注:由元素分析测得;由紫外可见分光光度计在500 nm处测得;由GPC测得;为重均分子量和数均分子量之比。25 20 xyconyxmxymnxymnyx程仲富,潘丽娟,李亮
10、等:温敏聚合物分子结构对其溶液特性的影响331油田化学2023年http:/作为洗提液、聚氧乙烯醚(PEO)为参比物,测定温度为23,进样速率为0.8 mL/min。(4)流变性测定。采用黏度仪对共聚物溶液进行剪切,剪切速率为10 s-1,测量温度为2090,升温速率为2/min。(5)浊点的测定。采用可见分光光度计测定共聚物溶液的浊点。透过率随温度变化曲线的拐点所对应的测试温度即为共聚物溶液的浊点。测量温度为5080,升温速率为1/min。2结果与讨论2.1共聚物的结构CGPADA 共聚物的红外光谱图(图 2)中,10801212 cm-1为SO3-的伸缩振动峰;13381491 cm-1为
11、CH、CH3和CH2的弯曲振动吸收峰;1650 cm-1为C=O的伸缩振动峰;2977 cm-1为CH2的伸缩振动峰;3495 cm-1为酰胺基中NH2和NH的伸缩振动峰。分析结果表明,此合成产物的分子链上带有分子结构中设计的基团。2.2共聚物分子结构对温敏增稠性的影响为探讨共聚物分子结构对其温敏增稠性的影响,研究了一系列具有不同分子结构的CGPADA溶液(0.7%)黏度随温度变化的规律。在剪切速率为10 s-1的条件下,3种CGPADA溶液黏度与温度的关系 如 图 3(a)所 示。室 温 下,3 种 不 同 结 构 的CGPADA 均 溶 于 水,黏 度 从 大 到 小 依 次 为CGPAD
12、A1CGPADA2CGPADA3。这 是 由 于CGPADA的分子量不同,分子量越小,溶液黏度越低。随着温度从20 升至70,CGPADA溶液黏度持续降低,符合Arrhenius定律。在相应的临界缔合温度(Tcass)之上时,由于侧链PADA的自组装,导致黏度增大。由图3(a)可知,CGPADA3的温敏增稠效果最强,Tcass为 64;其次为 CGPADA2 和CGPADA1,Tcass分别为74 和76。此外,随着温度的升高,CGPADA3的黏度显著增加,90 时约为5580 mPa s,比CGPADA2和CGPADA1分别增大了近 2 倍和 6 倍。由此可见,温敏增稠现象依赖于PADA分子
13、结构的设计。不同分子结构的CGPADA聚合物溶液的透过率随温度的变化如图3(b)所示,图中溶液透过率随温度升高而降低的拐点为溶液出现微相变所对应的浊点。由图3(b)可知,CGPADA3在62 时发生相变,而CGPADA2和CGPADA1在72 时发生相变。由 表 2 可 见,CGPADA3 的 HLB 最 低,而CGPADA2 和 CGPADA1 的 较 高。CGPADA2 和CGPADA1的HLB不同,但在同一温度下发生相分离,这可能是由于 CGPADA2 的氢键断裂过程较慢12。因此,可通过控制PADA中温敏单体DEAM的含量来调节共聚物的浊点。此外,CGPADA1的Tcass比CGPAD
14、A2的略高,这是由于聚合物主链上羧表2CGPADA的组成CGPADA编号CGPADA1CGPADA2CGPADA3AMPS、PADA、MBA投料质量比50 50 150 50 150 50 1元素质量分数/%C35.6226.7536.15N7.385.287.31S3.853.735.42AMPS、PADA、MBA反应比78.92 20.50 0.5866.40 32.94 0.6666.75 32.51 0.74接枝率/%41.0065.5865.02黏均分子量/(106g mol-1)6.012.952.93亲水亲油平衡值(HLB)15.8514.0513.14注:由元素分析测得;为PA
15、DA的最终投料比与初始投料比之比;由公式(-Mv=10000 3.731.51)计算而得,为特性黏数;由参考文献 11 的方法测得。图2CGPADA的红外光谱图3495297713381491165010801212100806040透过率/%4000350030002500200015001000500波数/cm-1332第39卷第2期http:/基基团之间的静电排斥作用对体系的宏观相分离起到了一定的阻碍作用。与Tcass相比,CGPADA溶液的浊点略低。由于聚合物分子链中静电斥力的大小会影响Tcass值,只有当温度足够高、温敏基团间的疏水缔合作用远强于分子静电排斥作用时,才会出现温敏增稠现
16、象。因此,随着温度的升高,CGPADA分子中PADA侧链间的疏水缔合作用增强,会先使溶液出现浊点,但此时疏水缔合作用远弱于分子静电排斥作用,无法出现温敏增稠现象,只有当温度继续升高24,疏水缔合作用足够强时,才会出现温敏增稠现象13。2.3共聚物分子结构对热稳定性的影响将具有不同分子结构的CGPADA样品(0.7%)溶于5%NaCl与0.1%CaCl2的混合溶液中,于95 下老化30 d。老化过程中CGPADA溶液黏度(剪切速率为10 s-1)的变化如图4所示。老化5 d后,3种CGPADA溶液的黏度大约都降低了一半。随着老化时间的延长,CGPADA1和CGPADA2溶液的黏度持续下降,剩余黏
17、度百分比分别为12.0%和37.2%;而CGPADA3在老化10 d后的黏度下降缓慢,剩余黏度百分比为42.39%,老化20 d后表现出微弱的温敏增稠性能。由此可见,CGPADA3的热稳定性最好。老化5 d时,3种CGPADA溶液的黏度急剧下降可能是由于老化过程中的热降解所致。一方面,由于 AM 构成 PADA 侧链的亚基,酰胺基团在80 以上会水解为羧基14;另一方面,一价和二价盐的共存极大地减弱了CGPADA分子链间的静电斥力,使其分子链卷曲。值得注意的是,剩余黏度百分比随着分子量的增加而降低,这是由于弹性三维网络结构的加强抑制了分子链的卷曲。但当PADA侧链中的DEAM含量过高时,聚合物
18、溶液无温敏增稠现象。2.4盐加量对温敏增稠性能的影响NaCl加量对3种CGPADA溶液(0.7%)黏温曲线的影响如图5所示。盐加量会显著影响CGPADA溶液的温敏增稠现象。首先,当NaCl加量为5%时,低温时CGPADA溶液的黏度下降。这是由于屏蔽效应导致亲水主链之间的静电斥力减弱,迫使CGPADA分子链卷曲,宏观表现为黏度下降15。其次,CGPADA溶液在升温时表现出不同的特征。对于CGPADA3,当NaCl加量从0增至5%时,增稠率(90 与20 下的黏度相比,后同)从88.35%增至97.96%。显然,Na+增强了PADA侧链之间的疏水缔合作用,使CGPADA溶液出现显著的温敏增稠现象。
19、当NaCl加量为20%时,由于盐的屏蔽作用,使共聚物链不仅紧密排列,而且发生沉析,导致其增稠率降至59.22%。CGPADA2亦是如此,纯水中的增稠率为 57.72%;5%NaCl 加量下,增稠率增至94.98%;当 NaCl 加 量 为 20%时,增 稠 率 降 至29.55%。相同条件下,CGPADA1无显著的温敏增温度/CGPADA1CGPADA2CGPADA3(a)6543210表观黏度/(Pa s)3020405060708090温度/(b)CGPADA1CGPADA2CGPADA350556065707580100806040200透过率/%图3温度对CGPADA溶液黏度(a)与透
20、过率(b)的影响CGPADA1CGPADA2CGPADA3老化时间/d105015202530350300250200150100500表观黏度/(mPa s)图4混合盐水中CGPADA溶液黏度随老化时间的变化程仲富,潘丽娟,李亮等:温敏聚合物分子结构对其溶液特性的影响333油田化学2023年http:/稠现象。在CGPADA3溶液中,Na+的存在使Tcass降低,这是由盐析作用造成的。此时,分子链的水化程度降低,有利于促进温敏侧链之间的相互吸引。CaCl2加量对3种CGPADA溶液(0.7%)黏温曲线的影响如图6所示。CGPADA3在1%CaCl2溶液中的增稠率为91.04%,在3%CaCl
21、2溶液中的增稠率降至 87.68%。CGPADA2 在 1%CaCl2溶液中的增稠率为 83.33%,在 3%CaCl2溶液中的增稠率降至70.45%,而CGPADA1在相同条件下呈现出热变稀现象。一价和二价离子会促进PADA侧链在升温时的脱水作用,从而在一定程度上加强了所形成的瞬态网络结构,导致温敏增稠现象显著。然而,与一价离子相比,二价离子在促进疏水缔合方面具有更大的倾向。首先,阳离子的电荷数越高,屏蔽效应越强,这有利于压缩疏水段周围水化壳的双电层,从而加强PADA侧链之间的相互吸引。随着温度的升高,形成的瞬态网络结构使黏度增加12-13。其次,与一价离子类似,二价离子亦降低了Tcass,
22、且两者均使CGPADA表现出盐致增稠效应,此效应与共聚物的分子结构密切相关。疏水性越高,盐致增稠效应越图5NaCl对CGPADA溶液黏温曲线的影响120010008006004002000表观黏度/(mPa s)40200608010001%2%3%(a)CGPADA1图6CaCl2对CGPADA溶液黏温曲线的影响120010008006004002000温度/402006080100表观黏度/(mPa s)2000150010005000表观黏度/(mPa s)2000160012008004000表观黏度/(mPa s)温度/40200608010040200608010040200608
23、0100402006080100温度/6000500040003000200010000表观黏度/(mPa s)(a)CGPADA105%10%20%05%10%20%(b)CGPADA2(c)CGPADA305%10%20%01%2%3%(c)CGPADA3(b)CGPADA201%2%3%温度/温度/温度/6000500040003000200010000表观黏度/(mPa s)334第39卷第2期http:/强。这一效应的强度从大到小依次为CGPADA3CGPADA2CGPADA1。结果表明,盐致增稠效应与CGPADA的分子结构、盐加量以及溶液中阳离子的电荷数等因素有关。产生这种效应的机
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