水泥窑协同处置二氧化硫排放超标原因及管控.pdf
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1、2023年第3期中图分类号:TQ172.6文献标志码:B文章编号:1007-0389(2023)03-59-04【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.03.023水泥窑协同处置二氧化硫排放超标原因及管控叶雷1,潘小平2,嵇磊3(1.溧水天山水泥有限公司,江苏溧水211217;2.宜兴天山水泥有限公司,江苏宜兴214200;3.中材国际环境工程(北京)有限公司,北京100102)摘要:利用水泥窑协同处置固废技术正在国内逐步推广,然而协同处置固废后,部分气态污染物排放指标会发生变化。部分水泥窑在协同处置固废后,窑尾烟囱二氧化硫出现偏高的工况。本文对硫的来源、硫的各种化合
2、物的理化性质、硫在水泥窑系统内释放和转化方式、生产管控方法等做了分析和阐述,归纳了二氧化硫排放超标的原因及管控方法,为解决二氧化硫排放超标问题提供了基础。关键词:水泥工业;协同处置;二氧化硫;脱硫Reasons and control measures for sulfur dioxide emissions exceeding standards in collaborative disposal of cement kilnsYe Lei1,Pan Xiaoping2,Ji Lei3(1.Lishui Tianshan Cement Co.,Ltd.,Lishui,211217 China
3、)Abstract:The use of cement kiln collaborative disposal technology for solid waste is gradually being promoted in China.However,aftercollaborative disposal of solid waste,some gaseous pollutant emission indicators may change.After collaborative disposal of solid wastein some cement kilns,there is a
4、high level of sulfur dioxide in the chimney at the end of the kiln.This article analyzes and elaborates onthe sources of sulfur,the physical and chemical properties of various sulfur compounds,the release and conversion methods of sulfur inthe cement kiln system,and production control methods.It sum
5、marizes the reasons and control methods for sulfur dioxide emissions exceeding the standard,providing a foundation for solving the problem of sulfur dioxide emissions exceeding the standard.Key words:cement industry;collaborative disposal;sulfur dioxide;desulphurization1引言虽然 水泥窑协同处置固体废物污染控制标准(GB3048
6、52013)没有对SO2的排放标准做明确规定,但 水泥工业大气污染物排放标准(GB49152013)明确规定标况下水泥窑烟气SO2排放限值为200mg/m3,部分协同处置生活垃圾的水泥窑仍需执行生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准(GB184852014),该标准规定 SO2的 24 h 平均排放限值为800mg/m3,目前大部分地区控制指标为小时平均排放限值为35mg/m3,可见国家对二氧化硫及对水泥窑协同处置企业的气态污染物排放标准管控相当重视。我国绝大多数水泥企业的SO2排放浓度都能满足相关标准要求,但部分水泥企业因石灰石、硅铝质原料、铁质矫正原料、煤等原燃料发生变化或烧成工况
7、发生波动时,会存在SO2超标现象,尤其是当协同处置固体废物和城市生活垃圾时,SO2的波动也较为常见。本文通过对原燃料及固体废物中硫的化学性质、释放机理、烧成工艺等进行研究分析,以便从根本上解决二氧化硫的超标排放,从而实现达标排放。2硫的来源2.1原材料中的硫熟料生产的原材料包括钙质原料、硅铝质原料及铁铝质校正原料。天然钙质原料有:石灰岩、大理岩、泥灰岩、白垩等,我国大部分水泥厂使用石灰岩作为钙质原料,河南、陕西、四川等地有一定储量的白垩。非天然钙质原料有:电石渣、糖滤渣、碱渣等。硅铝质原料是水泥熟料中酸性氧化物的主要来源,硅铝质原料分为天然黏土和工业废渣两大类。天然黏土质原料主要有:黄土、黏土
8、、页岩、泥岩、粉砂岩、河泥、千玫岩、火山岩等;工业废渣包括热电厂粉煤灰、煤矸石、炼铝厂赤泥、钢渣、矿渣等。校正原料是为了补充正常配料时所缺少的组分,通常包括硅质校正原料、铝质校正原料和铁质校正原料。上述原材料中均含有硫元素,有学者1对我国81种石灰石样品进行了全硫分析,发现这些石灰石样品中的硫元素含量(质量分数,下同)在 0.1%1.4%之间,大多在0.8%以内,且当石灰石硫含量低于 0.2%时,几乎不会引起烟气 SO2超标排放(SO2200mg/m3)。石灰石中硫大都以黄铁矿的形式伴生存在,少量以石膏形式存在。硅铝质原料中的硫,大都以硫酸盐形式存在,少量以硫化物形式存在。原材料大多不含有有机
9、硫和单质硫,而黄铁矿中和硫化物硫,是引起窑尾烟囱SO2排放超标的主要原因。2.2燃料中的硫纵观化验室的燃料化学分析数据,国内的煤样中绝大多数都有硫元素的存在,其质量百分比大约在1%4%之间(以SO3计)。煤中的硫含量和化学资源环保叶 雷,等:水泥窑协同处置二氧化硫排放超标原因及管控-592023年第3期结构与古地理环境有密切关系,与煤化度的深浅没有必然关系,硫在煤中主要有四种赋存形式:有机硫(与煤中烃类化合物相结合的硫);无机硫中的硫化物硫(大部分以二硫化亚铁形态存在);无机硫中的硫酸盐硫(大部分以硫酸钙、硫酸铝、硫铝酸盐形式存在);单质硫。上述四种形式中,有机硫和硫化物硫,属于可燃硫,燃烧后
10、会生成SO2,部分随废气排入窑尾烟囱,部分在烧成系统内循环富集;无机硫中的硫化物硫,在500左右即可与氧气反应产生SO2,而无机硫中的硫酸盐硫属于不可燃硫,部分并入灰分最终进入熟料,部分在窑内高温分解、循环富集。表1显示了褐煤和烟煤中有机硫的质量含量以及含硫基团的分布情况,从表中可以看出,烟煤的有机硫含量总体比褐煤高,烟煤中的有机硫基团主要是噻吩系物。表1煤中有机硫存在形态及其分布2煤种低阶褐煤高阶褐煤低阶烟煤高阶烟煤有机硫质量分数/%0.81.481.433.2有机硫中含硫基团占比/%硫醇6.530187酚-SH2130615脂肪族1725.51718芳香族2442噻吩系物31.514.55
11、5582.3固体废物中硫受政府部门委托,我公司会应急处置一些固体废物,这些固体废物中大都是尾矿渣和其他无机物,为避免SO2超标,表2和表3分析了绝大多数尾矿和固废中常见的含硫化合物,尾矿渣硫的各种化合物的物理化学特性。从表中可以看出,在低于600的情况下,只有有机硫、二硫化亚铁和硫化铜可与氧气发生反应,产物中会有SO2;绝大多数硫化物和硫酸盐,需要在极高的温度下才能分解释放SO2。因此,协同处置的固废即使是无机物,若不分析其化学特性直接从原料磨投加,也存在SO2超标的风险。3硫排放超标原因分析3.1氧化反应原材料、燃料和固体废物中的单质硫、二硫化亚铁和硫化铜,在400600 下与氧气发生反应:
12、S+O2 SO24FeS2+11O2 8SO2+3Fe2O32CuS+3O2 2SO2+2CuO若原材料中包含黄铁矿等含硫物质或从生料磨投加固体废物中含有二硫化亚铁或硫化铜,应控制投加比例,避免在预热器生料喂料口直接被氧化产生的SO2随废气排入窑尾烟囱,导致SO2排放超标。3.2分解反应原材料及固体废物中若含有典型的硫酸盐,在回转窑内超过1 000 的环境下,会发生硫酸盐的分解反应,常见的硫酸盐分解反应有:Na2SO4 Na2O+SO2+1/2O2K2SO4 K2O+SO2+1/2O2CaSO4 CaO+SO2+1/2O2Al2(SO4)3 Al2O3+3SO3名称有机硫硫化亚铁二硫化亚铁硫化
13、铅硫化锌硫化铜硫化亚铜二硫化亚铁铜三硫化二铁铜斑铜矿分子式FeSFeS2PbSZnSCuSCu2SCuFeS2CuFe2S3Cu5FeS4化学特性300400 开始燃烧产生SO2,800 完全燃烧50 以上会自燃500600 与氧气发生化学反应,产生SO2熔点1 114,高温分解产生含硫烟气能缓慢氧化成硫酸盐,熔点:1 700 220 即可发生分解反应,遇氧气反应生成SO2高温与氧气反应生成SO2高温下与氧气发生反应生成SO2高温下与氧气发生反应生成SO2高温下与氧气发生反应生成SO2来源煤、石油焦、炼油废渣化工、磁黄铁矿黄铁矿、白铁矿方铅矿闪锌矿铜硫化物的氧化矿石辉铜矿(次生)黄钢矿方黄铜矿
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