酸性矿山废水S(-Ⅱ)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响.pdf
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1、第 45 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.45 No.4Aug.2023土 木 与 环 境 工 程 学 报(中 英 文)Journal of Civil and Environmental Engineering酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响郑妍婷,谢莹莹,赖鹤鋆,陈柔君,唐柳玲(韩山师范学院 化学与环境工程学院,广东 潮州 521041)摘要:施氏矿物对酸性矿山废水中重金属的环境行为有一定的制约作用,但随着环境条件的改变,施氏矿物可能会溶解并产生相转变,从而引起重金属的再次释放。采用快速化学法合成不同铬、钼含量的重金属负载型施氏矿物,并采用流动柱法结合
2、 XRD、SEM 及 XPS 等表征手段探究酸性矿山废水还原性 S(-II)对负载不同含量铬和钼的施氏矿物溶解与相转变的影响。结果表明:淋滤液中重金属和硫离子浓度随淋洗天数的增加而下降,并随铬和钼负载含量的增加而明显下降,下降量大小顺序为 Sch0.1Mo0.06Cr-Sch0.2Mo0.09Cr-Sch,而重金属铬和钼的释放过程以零级动力学模型描述最佳。XRD 和 XPS 表征结果表明:未负载重金属施氏矿物处理组反应后产物主要为针铁矿,而负载的重金属在一定程度上提高了施氏矿物的稳定性,延迟了矿物的相转变。关键词:施氏矿物;矿山废水;废水处理;相转变;淋滤中图分类号:X703.1 文献标志码:
3、A 文章编号:2096-6717(2023)04-0201-10Effect of S(-II)on the dissolution and phase transformation of chromium and molybdenum-doped schwertmannite under acid mine drainage conditionsZHENG Yanting,XIE Yingying,LAI Heyun,CHEN Roujun,TANG Liuling(School of Chemistry and Environmental Engineering,Hanshan Norma
4、l University,Chaozhou 521041,Guangdong,P.R.China)Abstract:The environmental behavior of heavy metals in acidic mine drainage(AMD)was restricted by schwertmannite.When environmental conditions change,dissolution and phase transformation of DOI:10.11835/j.issn.2096-6717.2022.039收稿日期:20220322基金项目:国家自然科
5、学基金(41907308);广东省基础与应用基础研究基金(2020A1515010533);广东省普通高校创新团队项目(2017KCXTD023)作者简介:郑妍婷(1999-),女,主要从事环境污染修复研究,E-mail:。谢莹莹(通信作者),女,博士,E-mail:。Received:20220322Foundation items:National Natural Science Foundation of China(No.41907308);Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(No.2020A1515010533)
6、;The Innovation Team Program of Higher Education of Guangdong,China(No.2017KCXTD023)Author brief:ZHENG Yanting(1999-),main research interest:environmental pollution remediation,E-mail:.XIE Yingying(corresponding author),PhD,E-mail:.开放科学(资源服务)标识码OSID:第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报(中 英 文)schwertmannite will
7、occur,causing redistribution or even releasing of bound heavy metals.This study investigated the dissolution and phase transformation of rapid chemical synthetic schwertmannite which was prepared in the presence of different contents of chromium and molybdenum induced by reducibility S(-II)of acid m
8、ine drainage with flow column method combined with XRD,SEM and XPS characterization.The results show that the concentrations of heavy metals and sulfur ions in the leachates decreased with the prolongation of reaction time and the increase of Cr and Mo loading contents,also followed Sch0.1Mo0.06Cr-S
9、ch0.2Mo0.09Cr-Sch.Zero-order kinetic was proved to be the best kinetic model for the release processes of Cr and Mo.In addition,according to the XRD and XPS characterization,goethite was the main products of the pure schwertmannite treatments,and the loading heavy metals can improve the stability of
10、 minerals to a certain extent and retard the phase transformation of schwertmannite.Keywords:schwertmannite;mine drainage;wastewater treatment;phase transformation;leaching施 氏 矿 物 是 指 在 酸 性 矿 山 废 水(Acid Mine Drainage,AMD)环境下,黄铁矿(FeS2)和磁黄铁矿(Fe1-xS)1风化、氧化产生的 Fe2+、Fe3+和 SO42-2通过 Acidithiobacillus ferro
11、oxidans细胞作用反应生成的 不 定 型 沉 积 矿 物3。施 氏 矿 物 属 于 羟 基 硫 酸盐铁矿物3,典型的化学式为 Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(1x1.75)4,结晶度较差5,且具有较大的比表面积和大量的表面羟基。因此,具有通过吸附或共沉淀作用富集重金属的能力6,能使 AMD 中有毒有害金属元素产生自然钝化现象,从而影响矿区重金属的迁移转化。对此,学者们开展了关于施氏矿物作为吸附材料处理重金属等污染水体的诸多研究2,7。但施氏矿物的稳定性容易受环境 pH 值、重金 属 初 始 浓 度、环 境 温 度 和 共 存 离 子 等 因 素 影响8-9。比如,当环境酸碱度发生变
12、化时,施氏矿物会随之发生一定的相转变10。高美娟等11研究发现,不同酸碱环境条件下,含砷施氏矿物在反应一段时间后向更稳定的针铁矿产生相转化,尤其是在酸性条件下(pH 值为 26)。但是,金属离子的存在会延迟施氏矿物的溶解相转变,如李君菲等12发现,Cu(II)均能有效抑制施氏矿物的老化。因此,施氏矿物成为学者们研究酸性矿山废水中有毒有害重金属钝化的重要媒介。铬和钼是 AMD 环境中常见的重金属,其中铬是美国超级基金中优先控制的前 20 种有毒物质之一13。铬在环境中的主要存在形式有三价铬和六价铬,其中六价铬主要以 CrO42-、HCrO4-等形态存在14,在溶液中溶解度大,活性及迁移性较强。六
13、价铬对生物体具有高毒性,在人和动物中具有诱变和致癌作用,若大剂量摄入六价铬可致动物和人死亡,大 鼠 口 服 毒 性 的 LD50为 50100 mg/kg15-16。Chen 等17研究发现,在广东省大宝山 AMD 沉积物中 Cr 含量高达 147.86 mg/kg。而在钼矿及综合性矿山的开采和冶炼过程中,金属 Mo也会产生污染。文献18所报道的矿山周围河流水体中 Mo 浓度高达 13 900 g/L,且钼对人与动物具有吸入毒性,易导致生殖细胞及性机能损失,甚至癌变19-20。已有研究表明,施氏矿物形成过程中能够吸附或共沉淀铬和钼2,12,但环境条件改变时吸附及共沉淀后的铬和钼存在被再次释放的
14、风险。在金属硫化物矿区中存在大量的氧化还原物质,如 溶 解 性 有 机 质(Dissolved Organic Matter,DOM)、Fe(II)和 S(-II)等,目前已有很多学者研究了 DOM 和 Fe(II)对施氏矿物稳定性的影响及对重金属迁移转化的制约作用3,21-22。AMD 环境中的S(-II)来源于金属硫化物在 O2和 Fe3+的化学作用或者硫氧化细菌等的生物作用中产生的中间产物,而施氏矿物形成于高铁、高硫酸根浓度的极端酸性环境下。S2-通过化学还原铁矿物结构中的 Fe3+而发生溶解,产生相转变。已有研究报道了 S(-II)会引起铁矿 物 的 溶 解,如 Zhang 等22研
15、究 发 现,所加 入 的 S(-II)加速了含 As 施氏矿物的溶解,导致了 As 的释放,而释放的 As 会再次吸附到产物针铁矿和磁铁矿表面;其次,S(-II)与 Fe(III)的氧化还原产物 Fe(II)会再次催化矿物的溶解。但是,目前未见采用流动柱法探究 S(-II)作用下负载铬和钼的施氏矿物溶解和相转变的相关研究报道。笔者以负载不同含量铬、钼的施氏矿物为研究对象,采用流动柱法探究 S(-II)作用下施氏矿物的溶解和相转变。根据淋滤液中重金属和硫离子浓度的变化,模拟研究酸性矿山废水中负载重金属施氏矿物的环境稳定性,为利用施氏矿物解决环境污染问题的研究提供相关数据,同时,进一步了解施氏矿物
16、作为吸附材料的可行性,并为金属硫化物矿区重金属的修复提供理论依据。1试验1.1试验试剂与仪器主 要 试 剂 或 药 品:七 水 硫 酸 亚 铁(FeSO47H2O)、钼酸钠(Na2MoO4)、硝酸(HNO3)均为分析纯,由天津大茂化学试剂厂提供。过氧化氢(H2O2,纯度30%)、铬酸钾(K2CrO4,纯度为 99.5%)、硫化钠(Na2S,纯度为 95%)分别由西陇科学股份有限公司、麦克林、阿拉丁提供。试验用水为去离子水。主要仪器:摇床(BSD-WX3200,上海博迅)、离心机(TDZ5-WS,湖南湘仪)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,ICPE-9820,日本岛津)、X 射线衍射仪(XR
17、D,Ultima VI,日本理学)、扫描电子显微镜(SEM,TESCAN MIRA4,捷克泰斯肯)、X 射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha,美国赛默飞)。1.2施氏矿物的合成施氏矿物的合成采用双氧水氧化硫酸亚铁的方法23-24,具体为:在 3 个 10 L 去离子水体系中各加入 166 g 的 FeSO47H2O 后,分别滴加 100 mL 30%的双氧水,并快速搅拌至溶解均匀,再分别加入一定量的重金属,使其在反应器中最后的浓度分别为0、1.5 mmol/L CrO42-和 0.5 mmol/L MoO42-、2.25 mmol/L CrO42-和 1
18、.0 mmol/L MoO42-(Cr 和Mo 的 添 加 量 既 要 维 持 施 氏 矿 物 的 原 有 结 构 特征19,25-26,也要依据实际金属硫化物矿区河流或沉积物底泥中的含量27-28来确定),快速搅拌后静置 24 h;之后,每隔一段时间将每个容器中的上清液弃掉,再重新加入蒸馏水,搅拌、静置,重复该步骤 8次及以上,至脱盐29;最后,通过离心保留下层悬浮沉淀物质,做好标记并烘干,以备后续使用。最终得到纯施氏矿物(Sch)和两种负载不同含量铬和钼的施氏矿物0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch。1.3流动柱淋滤试验如图 1所示,流动淋滤柱由内径为 15 mm
19、、高为100 mm 的有机玻璃树脂构成,并在淋滤柱最底部放置圆形纱布,再平铺一层粒径为 2 mm 的石英砂,防止堵塞并起承载作用,再分别填入一定量的上述3种施氏矿物,做好标记。同样地,再依次平铺放上纱布和石英砂,填充完成后将吊瓶、流动柱和接收瓶用橡胶管按顺序从上到下连接起来,同时确保流动柱在淋洗过程中处于垂直状态。根据 Huang等30和 Zhang等22关于 S(-II)初始浓度对铁矿物稳定性影响的研究,采用 20 mg/L 的 Na2S溶液从上往下进行淋滤,连续淋滤 30 d(30 d的试验周期有利于检测施氏矿物的相转变产物),每天的淋滤液量为 30 mL;每天取样,采用 0.45 m 针
20、式滤膜将淋滤液过滤 后 进 行 酸 化 预 处 理,置 于 4 的 冰 箱 中 冷 藏保存。1.4分析测定方法离子的测定:液体样品中 Fe、Mo、Cr 和 S 离子的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定,测定完毕后,使用 Origin绘图软件对数据进行整合,并绘制成相应的关系图。固体样品的测定:对反应后的矿物样品进行烘干收集后,采用 X 射线衍射法对其进行晶型结构分析,其中 X 射线为 Cu靶 K射线(=0.154 18 nm),管电压为 40 V,管电流为 40 mA,扫描区域为 1080,扫描速度为 2()/min。另外,利用场发射扫描电镜分析反应后该固体的形态。利用 X 射线光电子能谱
21、对反应前后元素的价态进行测定,激发源为Al K 射线(hv=1 486.6 eV),工作电压为 12 kV,灯丝电流为 6 mA,全谱扫描通能为 100 eV,步长为1 eV。2结果与讨论2.1合成矿物的化学组成合成的3种矿物元素组成及化学式如表1所示,不含重金属的纯施氏矿物化学式为Fe8O8(OH)5.12(SO4)1.44,与文献31报道的铁硫比范围一致。两种负载铬和钼的施氏矿物化学式分别为Fe8O8(OH)5.22(SO4)1.39Mo0.1Cr0.06和Fe8O8(OH)5.26(SO4)1.37 Mo0.2Cr0.09,可见,铬和钼的掺入使得 SO42-含量减少,这是因为含氧阴离子与
22、施氏矿物结构中的硫酸根产生类质同象而发生取代,因此,合成矿物负载的含氧阴离子与硫酸根含量成反比32-34,且相比于钼酸根,铬酸根对施氏矿物更 具 亲 和 力,这 与 以 往 文 献 报 道 的 研 究 结 果一致35-36。图 1流动柱填充示意图Fig.1Schematic diagram of flow column filling202第 4 期郑妍婷,等:酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响1试验1.1试验试剂与仪器主 要 试 剂 或 药 品:七 水 硫 酸 亚 铁(FeSO47H2O)、钼酸钠(Na2MoO4)、硝酸(HNO3)均为分析纯,由天津大茂化学试剂厂
23、提供。过氧化氢(H2O2,纯度30%)、铬酸钾(K2CrO4,纯度为 99.5%)、硫化钠(Na2S,纯度为 95%)分别由西陇科学股份有限公司、麦克林、阿拉丁提供。试验用水为去离子水。主要仪器:摇床(BSD-WX3200,上海博迅)、离心机(TDZ5-WS,湖南湘仪)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP,ICPE-9820,日本岛津)、X 射线衍射仪(XRD,Ultima VI,日本理学)、扫描电子显微镜(SEM,TESCAN MIRA4,捷克泰斯肯)、X 射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific K-Alpha,美国赛默飞)。1.2施氏矿物的合成施氏矿物的合成采用双氧水
24、氧化硫酸亚铁的方法23-24,具体为:在 3 个 10 L 去离子水体系中各加入 166 g 的 FeSO47H2O 后,分别滴加 100 mL 30%的双氧水,并快速搅拌至溶解均匀,再分别加入一定量的重金属,使其在反应器中最后的浓度分别为0、1.5 mmol/L CrO42-和 0.5 mmol/L MoO42-、2.25 mmol/L CrO42-和 1.0 mmol/L MoO42-(Cr 和Mo 的 添 加 量 既 要 维 持 施 氏 矿 物 的 原 有 结 构 特征19,25-26,也要依据实际金属硫化物矿区河流或沉积物底泥中的含量27-28来确定),快速搅拌后静置 24 h;之后,
25、每隔一段时间将每个容器中的上清液弃掉,再重新加入蒸馏水,搅拌、静置,重复该步骤 8次及以上,至脱盐29;最后,通过离心保留下层悬浮沉淀物质,做好标记并烘干,以备后续使用。最终得到纯施氏矿物(Sch)和两种负载不同含量铬和钼的施氏矿物0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch。1.3流动柱淋滤试验如图 1所示,流动淋滤柱由内径为 15 mm、高为100 mm 的有机玻璃树脂构成,并在淋滤柱最底部放置圆形纱布,再平铺一层粒径为 2 mm 的石英砂,防止堵塞并起承载作用,再分别填入一定量的上述3种施氏矿物,做好标记。同样地,再依次平铺放上纱布和石英砂,填充完成后将吊瓶、流动柱和接
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