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三氟氯乙烯聚合物的制备与应用研究进展.pdf
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1、长专论与综述米专论与综述Organo-Fluorine Industry192023年第2 期有机氟业三氟氯乙烯聚合物的制备与应用研究进展杜延华王汉利李永仓(山东华夏神舟新材料有限公司,山东淄博2 56 40 1)摘要:介绍了聚三氟氯乙烯(PCTFE)和乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)两种重要的三氟氯乙烯聚合物的发展历程、制备技术与加工应用研究进展关键词:三氟氯乙烯聚合物;聚三氟氯乙烯;乙烯三氟氯乙烯共聚物;制备;应用;进展0前言三氟氯乙烯聚合物是氟聚合物家族中重要的热塑性氟塑料品种,常见的已实现产业化应用的三氟氯乙烯聚合物主要包括聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE
2、)、三氟氯乙烯乙烯基醚共聚物(FEVE)和偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物等,其中PCTFE和ECTFE因在特定应用领域具有优异的性能,如突出的水汽阻隔性、耐低温开裂性、耐磨性和耐候性等,广泛应用于国防军工、航空航天、电子信息、光伏、化工和医疗等高新技术领域,一直倍受研究人员关注。三氟氯乙烯聚合物的发展历程1.1PCTFE发展历程PCTFE是三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物,最早由德国IGFarben公司的Schloffer和Scherer在1934年首次制备得到,并于1937 年发表了相关专利。随后美国在实施曼哈顿计划时开发了一系列离心机用低分子质量PCTFE润滑油、脂和蜡产品,二战后Hooker公司
3、将这些高性能惰性润滑油商业化。1953年,美国陆军军需研究和发展部M.W.Kellogg公司(后并人3M公司)将高分子质量的PCTFE商品化,以Kel-F商标出售。1995年,3M公司又将PCTFE相关技术和业务出售给日本大金公司,大金公司以Neoflon(树脂产品)和Daifloil(低聚物油产品)商标出售。2 0 世纪6 0 年代,AlliedSignal公司将高分子质量的PCTFE商品化,以Aclon和Aclar商标出售薄膜产品,并在1996 年收购霍尼韦尔公司将PCTFE合成装置从5m扩大到15m,产能达到20002500a。此外,苏联聚合塑料研究所(NIIPP)的QTOPOrIVIA
4、CT3、法国ArkemaAG公司(前ElfAtochem)的Voltalef、德国Hoechst公司的HostaflonC2、英国ICI公司的FluonPCTFE产品也相继出售 1-6 我国的PCTFE研制起步较晚,于1959年开始研制PCTFE树脂,196 0 年试制成功,196 6 年建成年产2 5tPCTFE树脂的生产装置 3。2 0 0 4年,大连振邦氟涂料股份有限公司建成年产40 tPCTFE生产线,并于2 0 0 5年年初投产 4,常熟新华化工有限公司、青岛宏丰氟硅科技有限公司、上海三爱富新材料科技有限公司、中昊晨光化工研究院有限公司也均有过制品级PCTFE商品化出售的报道 6-7
5、 ,但由于种种原因国内的生产装置基本上都已停产,市场上无法购买到国产PCTFE树脂。近年来,山东华夏神舟新材料有限公司成功开发出医药包装膜用PCTFE树脂。根据立木信息咨询发布的统计数字,2 0 19年全球PCTFE市场规模达15.0 亿美元,成为全球第四大含氟聚合物。目前,全球范围内PCTFE产能主要集中在日本大金、美国霍尼韦尔等几家国外企业,而国内尚未实现PCTFE产品规模化量产1.2ECTFE发展历程ECTFE又称F30,是乙烯和三氟氯乙烯物质的作者简介:杜延华(198 4一),女,高级工程师,主要从事可熔性含氟聚合物的研究。2023年第2 期Organo-Fluorine Indust
6、ry20.有机氟工业量比近乎为1:1的交替共聚物,最早由杜邦公司在1946年第一次合成了ECTFE树脂,197 4年,应用化学组织第一次以Halar为商品名将ECTFE商品化,1986年,应用化学组织把ECTFE的产品和技术卖给了美国的Ausimont公司,此后应用化学组织未再生产ECTFE。1999年末,Ausimont为满足充气电缆应用而专门开发了商标名为Vatar的ECTFE树脂。根据美国商务部(CEH)的统计数字,Ausimont公司2001年ECTFE产量约3347 t,当时市场价格为6 0美元/kg(8,2002年其被索尔维公司收购 5。目前,全球范围内ECTFE产能集中于索尔维公
7、司,而国内大连振邦氟涂料有限公司、青岛宏丰氟硅科技有限公司在2 0 10 年以前有过ECTFE中试装置的报道,但未见产业化 9-1。浙江省化工研究院建有10 0 t/aECTFE生产装置,已有静电喷涂级产品推向市场。2三氟氯乙烯聚合物的制备技术2.1PCTFE制备技术PCTFE可以通过自由基引发的本体、溶液、悬浮和乳液聚合制得,也可由UV或射线辐照引发聚合制得,其中采用最多的是悬浮和乳液聚合方法 12 2.1.1悬浮聚合法美国凯洛公司、3M公司、杜邦公司以及我国青岛宏丰等公司专利中,大都采用悬浮聚合方法(41。CTFE的悬浮聚合一般以水为反应介质,采用氧化-还原引发体系进行聚合反应。常见的氧化
8、还原体系为过硫酸盐/亚硫酸盐反应体系,可以添加亚铁盐、铜盐、银盐作为促进剂加速聚合反应。另外,也可通过有机过氧化物引发 CTFE 的聚合反应 12 。以无机过硫酸盐或含有不稳定基团的有机过氧化物为引发剂的聚合反应,会产生羧酸末端基,在熔融加工过程中,羧酸末端基受热分解产生CO2、H F,导致成品中有气泡,抗裂解性下降。同时形成的一CF=CF及一COOH也使PCTFE在熔融过程中发生链交联而增加熔体黏度,不利于挤塑成型 13。因此,如何进一步提高PCTFE热稳定性和加工流动性是目前悬浮聚合法的研究热点大金公司Kometani等 14、同济大学赵丽丽等 15 采用全卤酰基过氧化物作为引发剂制备PC
9、TFE,从根本上解决了不稳定端基所带来的降解和交联问题。但(C,FisCOO)2、(C,F.,CO O)2、(C,F,CO 0 O)2)(C,F,CO O),等全卤酰基过氧化物因合成复杂、价格高,一定程度上增加了PCTFE的生产成本 16 。霍尼韦尔公司专利CN106715484A17通过在反应初期将pH控制在1.5 2.5,在反应一段时间后将pH升高至1.8 6.0,有效降低了聚合物的酸度,聚合物的热稳定性和颜色得到改善。浙江省化工研究院专利CN110734525B181采用过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯和过氧化二碳酸酯类化合物作为引发剂,在聚合温度30 6 0、聚合压力0.5 1.
10、3MPa条件下,制备出具有高热稳定性的含氟笼型倍半硅氧烷改性PCTFE树脂,其1%N分解温度36 0 390,黄变指数1.5 5.0。山东华夏神舟新材料有限公司专利CN112679645B19采用偶氮二异丁胀盐酸盐类引发剂,添加少量低分子质量耐高温含氟聚合物和超细粒径的耐高温成核剂,制备出高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料,大幅改善了PCTFE的加工流动性,且出料稳定,易于成型控制,生产效率高。2.1.2乳液聚合法PCTFE乳液聚合体系包括单体、表面活性剂、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂和分散介质等组分。早期乳液聚合一般采用在水介质中与碱金属亚硫酸氢盐相配合的碱金属过硫酸盐类的水溶性引发剂,乳化剂采用
11、全氟羧酸或氯氟代羧酸及其盐 2 0 O目前的研究热点是解决现有技术中普遍存在的失强温度低、力学强度差等问题。中昊晨光公司专利CN10683207221采用长径比1.0 的卧式反应釜,通过湿热处理除掉残留不稳定基团,有效降低挥发分,大幅改善产品外观,制备的PCTFE产品M,超过50 万,挥发分低于0.0 1%,失强温度高于2 6 0,黄度指数(YI)小于10。山东森福新材料公司专利CN10482977322】通过加人改性单体全氟烷基乙烯,制备的PCTFE具有高的抗断裂强度,拥有优良的耐磨性、抗损耗性和尺寸稳定性,同时能保证适宜的失强时间和低高温挥发率。现有技术的另一个缺点是使用高含量的昂贵氟化表
12、面活性剂,不但成本高且其残留还会使产品性能劣化。Allied Signal公司(现Honeywell)专利WO1997017381A123提供了一种不含表面活性剂的聚合方法,其聚合物链具有足够量的末端磺酸端基形成自乳化含氟聚合物,从而可以在不添加表面活三氟氯乙烯聚与应用研究进展杜延华等:2023年第2 期21性剂的情况下制备在水中具有40%48%固体含量的聚合物乳液,所得含氟聚合物分散体可用于树脂和涂料应用,同时该方法还显著提高了单体转化率。2.1.3其他聚合方法PCTFE溶液聚合一般使用邻苯二甲酸二甲酯、氟利昂等有机溶剂作为反应介质,过氧化乙酰等作为引发剂进行聚合反应。溶液聚合存在反应时间长
13、、溶剂有毒性、回收困难等缺点,因此很少采用此方法进行产业化生产。PCTFE本体聚合通常采用有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或碱金属氟化物等作为引发剂,在气相或液相中引发CTFE聚合。聚合过程需要在相对较高的压力下进行,且反应时间较长,另外还有可能需要紫外线照射或超临界CO,的条件下才能反应,这些因素严重制约着本体聚合在PCTFE在工业领域的应用 42.2ECTFE制备技术ECTFE在工业上通常采用悬浮聚合和乳液聚合制得。2.2.1悬浮共聚法最早商业用ECTFE采用悬浮共聚法合成,在分散于水相的溶有引发剂的单体液滴中进行自由基聚合,聚合体系主要由单体、水和引发剂组成。目前悬浮共聚法
14、的研究热点是如何提高ECTFE的热稳定性、耐开裂性以及减少有机溶剂的使用。在提高悬浮共聚ECTFE的热稳定性和耐开裂性方面,相关专利技术报道较多。旭硝子公司Kato等 2 4 加人少量链转移系数小的含氟表面活性剂可以提高共聚物组成的均匀性,改善树脂的热稳定性。AlliedSignal公司通过添加物质的量分数不超过4%的全氟丁基乙烯、全氟已基乙烯、全氟辛基乙烯等第三单体,提高了树脂在高温使用环境下的耐应力开裂性能 2 0 。大金公司专利CN100455611c25以二正丙基过氧化二碳酸酯(NPP)的甲醇溶液作为引发剂,以TFE作为必备单体合成的CTFE共聚物,明显改善了耐应力开裂性、耐化学性和耐
15、热性,能够与高熔点热塑性树脂共挤出从而制得低化学液体透过性管材。Solvay公司专利CN107250178A26公布了在丙烯酸(AA)存在下乙烯(E)与三氟氯乙烯(CT FE)和/或四氟乙烯(TFE)反应制备的氟树脂,其可以长期暴露于恶劣的环境条件下,并且不需要底漆时与若干种基材有出色的粘附性且不开裂。Solvay公司专利W02021116222A127采用高锰酸钾/草酸作为氧化还原引发剂,在较低的聚合温度下获得交替共聚结构更为规整的ECTFE树脂,改善了热稳定性。山东华夏神舟新材料有限公司专利CN115368493B28通过引人本身不易自聚但易于与乙烯、三氟氯乙烯共聚的改性单体2 氟丙烯酸酯
16、,有效改善了产品的耐开裂性能。大连振邦氟涂料有限公司专利CN1587287A29采用二步法悬浮聚合,以三氟三氯乙烷或二氟四氯乙烷作溶剂,在不加昂贵第三单体的条件下,改善了ECTFE树脂的耐应力开裂性能,适用于薄膜涂层。惰性溶剂氟氯化碳是ECTFE悬浮聚合中经常使用的溶剂,可有效提高聚合速率和获得高分子质量树脂,但是氟氯化碳会严重破坏大气中的臭氧层。旭硝子公司Kato等 2 4 采用氢氟碳化合物或含杂原子的全氟碳化合物代替氯氟碳化合物进行反应,虽然对臭氧层的破坏性较小,但是仍然存在一定的危害。如何减少或不采用有机溶剂仍是ECTFE悬浮共聚法急需解决的主要问题之2.2.2乳液共聚法乳液共聚法是目前
17、ECTFE合成最为常用的方法。ECTFE乳液共聚体系包括单体、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂和分散介质等组分,其种类的选择对共聚反应的结果及共聚产物的特性非常重要。Ausimont公司专利US448268530采用水溶性氧化还原引发剂,分子式为CA,(CF,)(C,H 4)-X的水溶性含氟表面活性剂,其中A为H或F,B=110,优选4 10,D=16,X为亲水性基团,可使含氟表面活性剂溶于水。同济大学王文贵 31 采用全氟辛酸铵为乳化剂、过硫酸铵为引发剂、硼砂为pH缓冲剂进行乳液共聚,在初始反应温度为40 50、反应时间为12 h的条件下制备了ECTFE乳液。浙江省化工研究院专利CN1048928
18、1132】公布了一种新型结构的ECTFE的制备方法,共聚物至少由乙烯、三氟氯乙烯、CF一CX=CY(X、Y独立地选自HF、Cl或Br)和 ROCH=CH,(R选自 C2C16的直链烷基、支链烷基、环烷基或被Cl、Br 取代的C2C16的直链烷基、支链烷基、环烷基)4种单体共聚而成,以二(2-乙基已基)磷酸酯盐为表面活性剂,以K,S,O.和/或(NH4),S,O:及NaHSO32023年第2 期Organo-Fluorine Industry22有机氟工业和/或Na,S,O,组成的盐类为引发剂,以二氯甲烷、三氯甲烷或甲基环戊烷为链转移剂进行乳液共聚或悬浮共聚得到性能优良的ECTFE树脂。浙江省化
19、工研究院专利CN112480296A33】公布了一种亲水改性的ECTFE树脂,采用改性单体为Rx一CH=CRCOOCH,其中Rx选自H、F、N(CH,)2、C1 C5烷基、C1C5氟代烷基、一OR,(R,选自C1C5烷基);R选自H、F、C 1 C 5烷基、R,OH(R,选自C1C5烷基、C1C5氟代烷基),制备的ECTFE具有良好的亲水性能和优异的力学性能及热稳定性,由其制备的中空纤维膜同时兼具优异的力学性能和较高的水通量,适合用于工业过滤系统。2.2.3其他共聚合方法杜邦公司于197 0 年申请的专利US3624250A34公开了ECTFE的溶液聚合方法,在实施例中,三氟氯乙烯、乙烯、全氟
20、丙基乙烯基醚、1,1,1三氟-2-(三氟甲基)4戊烯2 醇和烯丙基七氟异丙基醚在1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、氯仿以及三氯乙酰基过氧化物存在下共聚,共聚物可以用玻璃纤维增强。Ausimont公司专利EP061276735】公布了一种可制备ECTFE的溶液聚合方法,采用温度保持在-17 的含三氯乙酰过氧化物的2,2,4三甲基戊烷溶液作为引发剂,选择支化脂族烃(2,3-二甲基丁烷、2,3二甲基戊烷、2,2,4三甲基戊烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6-五甲基庚烷或其混合物)作为溶剂进行聚合反应,没有出现来自溶剂的链转移效应。Ausimont公司专利EP07128823
21、6公布了一种可制备ECTFE的微乳液聚合方法,微乳液可通过混合水、氟化表面活性剂、非氟化烃和具有氢化端基和/或氢化重复单元的氟代聚氧化烯而获得,分散相为直径小于0.2 m的液滴形式。与其他微乳液聚合相比,此方法可提高聚合物的热稳定性、化学稳定性和力学性能。巩永忠等 37 采用Freon溶液沉淀聚合体系,以Freon和水作为反应介质,以有机过氧化物为引发剂,通过优化聚合反应单体配比和溶剂配比聚合得到ECTFE树脂,产品性能与国外同类产品相当。3三氟氯乙烯聚合物的应用3.1PCTFE的应用PCTFE熔点为2 0 52 15,具有良好的热塑性、水汽阻隔性、耐高低温性、耐腐蚀性和极佳的电学性能,主要作
22、为薄膜包装材料和低温耐腐蚀材料而广泛用于化工、电子电器和医疗等领域。3.1.1薄膜包装材料PCTFE膜的水蒸气透过率是目前所有塑料中最低的,因其对水、气体、药品的不渗透性或低渗透性,广泛用于药物、医疗器械、场致发光组件、电子元件、军用物品和航天航空等领域的封装膜,约占PCTFE市场用量的7 5%。1999年,美国消费454tPCTFE薄膜,平均价格6 0 美元/kg,年均增长率为4%。目前市场上主要以美国Honywell生产的Aclar薄膜为主,其广泛应用于对水分作用敏感的制品和零件的包装,如与PVC和PE做成层合材料可用于儿童用维生素泡罩型包装以防止维生素受潮和褪色 38 ,但因PCTFE膜
23、的热封性能较差,一般需经电晕放电处理后用热熔胶粘剂层压。如何将PCTFE的优良特性与某些特殊工况的要求进一步完美结合,是使其成为高附加值产品的发展出路 39。PCTFE绝缘电阻高,耐击穿特性优良,拥有极低的介电常数和介质损耗,有利于高频信号的快速低延迟低损耗传输,是一种具有发展潜力的高频介电材料。中国电子科技集团公司第四十六研究所采用熔融流延工艺制备出厚度均匀可控的改性PCTFE介电薄膜,可用于高频多层电路板 40 。在气体分离膜方面,Yavari等 41 发现PCTFE中F和Cl的组合使其表现出优异的He分离能力,氟原子的存在使其具有较高的He溶解度,但对H2、CH 4具有排斥作用,且对N2
24、、CO,无特异性相互作用,氯原子的不对称性提高了聚合物的溶解度和T,从而增加了气体尺寸筛分能力,因此,可轻易地在H2、CH4、N、CO,和He的混合气体中分离出He。3.1.2低温耐腐蚀材料PCTFE因CTFE单体价格较高且全球产能有限,导致其产品价格高于PTFE。在涂料领域,其绝大部分已被PTFE、FEP等其他氟聚合物所替代 6 ,但是在一些特殊使用工况下,PCTFE仍具有不可替代性。PCTFE压缩强度大,适宜用作化工设备的耐高压防腐垫片,使用压力可达到2 5MPa。PCT FE的尺寸稳定性优于PTFE,热膨胀系数为PTFE的50%,且低温下的机械强度大,在-110 条件下密封性氟氯乙烯聚应
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