柔性自支撑PEDOT:PSS薄膜的制备及其超级电容特性研究.pdf
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1、D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 3-0 9 7 2.2 0 2 3.0 3.0 0 6 文章编号:1 0 0 3-0 9 7 2(2 0 2 3)0 3-0 3 8 0-0 5柔性自支撑P E D OT:P S S薄膜的制备及其超级电容特性研究刘福伟*,高璐瑶,陈 雪,王乐天,魏钦如,蔡志炜,张 超,谢文合(信阳师范大学 物理电子工程学院,河南 信阳 4 6 4 0 0 0)摘 要:以聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(P E D O T:P S S)为原料,通过滴涂法成膜,并采用盐酸(HC l)和硫酸(H2S O4)对其进行后处理,制备出具有优
2、异电化学性能的自支撑有机薄膜。运用场发射扫描电子显微镜(F E S EM)、紫外-可见光谱(UV-V i s)、拉曼光谱(R a m a n)、X-射线衍射(X R D)和电化学测试对样品的形貌、成分、结构及电化学性质进行表征和分析。结果表明:酸处理能够有效去除P E D O T:P S S复合组分中不导电的P S S部分,从而使其导电性能得到大幅改善(比原始样品高约23个数量级);导电薄膜展现出优异的电化学性能,特别是经H2S O4处理后的样品,具有较高的比电容(1 A/g时,比电容为8 7.3 F/g)和良好的倍率性能;导电薄膜可轻易从基板剥离,表现出良好的柔韧性和自支撑特性。关键词:P
3、E D O T:P S S;酸处理;柔性自支撑;超级电容器中图分类号:O 6 4 6.7 文献标识码:A 开放科学(资源服务)标识码(O S I D):P r e p a r a t i o n o f P E D O T:P S S F l e x i b l e S e l f-S u p p o r t i n g T h i n F i l m s a n d T h e i r S u p e r c a p a c i t o r P r o p e r t i e sL I U F u w e i*,G A O L u y a o,C H E N X u e,W A N G L
4、e t i a n,W E I Q i n r u,C A I Z h i w e i,Z H A N G C h a o,X I E W e n h e(C o l l e g e o f P h y s i c s a n d E l e c t r o n i c E n g i n e e r i n g,X i n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y,X i n y a n g 4 6 4 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:P o l y(3,4-e t h y l e n e d i o x y t h i
5、o p h e n e):p o l y(s t y r e n e s u l f o n a t e)(P E D OT:P S S)i s e m p l o y e d a s a r a w m a t e r i a l t o p r e p a r e s e l f-s u p p o r t i n g o r g a n i c t h i n f i l m s w i t h e x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h r o u g h p o s t-t r e a
6、 t m e n t u s i n g s u l f u r i c a c i d a n d h y d r o c h l o r i c a c i d.T h e m o r p h o l o g y,c o m p o s i t i o n s,s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e s a m p l e s a r e c h a r a c t e r i z e d a n d a n a l y z e d b y f i e l d e
7、 m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e(F E S EM),U l t r a v i o l e t-v i s i b l e(UV-V i s)a b s o r p t i o n s p e c t r a,R a m a n s p e c t r u m,X-r a y d i f f r a c t i o n(X R D)a n d e l e c t r o c h e m i c a l t e s t i n g,r e s p e c t i v e l y.T h e r
8、e s u l t s s h o w t h a t a c i d t r e a t m e n t c a n e f f e c t i v e l y r e m o v e t h e n o n c o n d u c t i v e P S S i n P E D O T:P S S c o m p o s i t e s a n d t h u s g r e a t l y i m p r o v e t h e i r c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s(a r o u n d 23 o r d e r s o f m a g
9、 n i t u d e h i g h e r t h a n t h a t o f t h e p r i s t i n e s a m p l e).C o n d u c t i v e t h i n f i l m s s h o w e x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s,e s p e c i a l l y t h e s a m p l e s t r e a t e d w i t h H2S O4,w h i c h p o s s e s s e s a h i g h
10、 s p e c i f i c c a p a c i t a n c e(8 7.3 F/g a t a c u r r e n t d e n s i t y o f 1 A/g)a n d g o o d r a t e c a p a b i l i t y.I n a d d i t i o n t o b e i n g f l e x i b l e a n d s e l f-s u p p o r t i n g,t h e c o n d u c t i v e f i l m c a n b e e a s i l y p e e l e d f r o m t h e
11、 s u b s t r a t e.K e y w o r d s:P E D O T:P S S;a c i d t r e a t m e n t;f l e x i b l e s e l f-s u p p o r t;s u p e r c a p a c i t o r0 引言作为传统电容器和电池的连接桥梁,超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、倍率性能优异、安全性高等优点,逐渐成为储能领域的研究热点,且在电动汽车、数字通信设备等众多领域得到了广泛的应用1。目前,超级电容器的电极材料主要包括双电层的碳材料和基于界面氧化还原反应的金属化合物、氢氧化物以及导电聚合物材料等2-6。相
12、比于金属氧化物和碳材料,导电聚合物具有柔韧性好、电导率高、密度低、易于制备、结构可调等优点,被广泛应用于能源存储、光学显示、热电转 收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 5;修回日期:2 0 2 3-0 4-2 5;*.通信联系人,E-m a i l:l i u f u w e i 1 6 81 6 3.c o m 基金项目:国家自然科学基金项目(U 2 0 0 4 1 7 4);信阳师范学院“南湖学者奖励计划”青年项目 作者简介:刘福伟(1 9 8 4),男,山东东营人,讲师,博士,主要从事储能材料的制备及热电材料的设计与合成研究。083信阳师范学院学报(自然科学版)J o u r n a
13、l o f X i n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y第3 6卷 第3期 2 0 2 3年7月N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n V o l.3 6 N o.3 J u l.2 0 2 3换、光电材料等领域。其中,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(P E D OT:P S S)浓度可调、易加工、成膜性能优异,在超电容领域展现出广阔的应用前景。然而,由于导电的P E D OT富集畴通常嵌在电绝缘的P S S中,P E D OT:P S S的电导率往往较低,通常不高于1.0 S/c m。研
14、究发现,通过向其中引入有机溶剂、离子液体、无机盐或采用极性溶剂等进行后处理等方法可以大幅改善其电导率7-9。此 外,研 究 发 现,酸 处 理 同 样 能 够 对P E D OT:P S S薄膜的电导率产生巨大的影响,比如:OUYANG等1 0用甲磺酸溶液对P E D OT:P S S薄膜进行处理,结果发现,经过弱酸处理后薄膜的电导率能够得到大幅提高。此外,S ONG等1 1比较了有机酸樟脑磺酸/左旋樟脑磺酸在采用直接添加和后续处理两种不同方式对P E D OT:P S S热电性能的影响。研究发现,采取后续酸处理的方式更有利于相关性能的提升,能将室温电导率提高到6 4 4.7 S/c m,而直
15、接添加的方式仅能将其电导率提高到约 2 0 6.2 S/c m。K I M等1 2用H2S O4汽处理P E D OT:P S S薄膜时,发现薄膜电导率得到极大提高。目前,相关研究多集中在导电材料、热电转化、太阳能电池等领域1 3,其在电化学储能领域的相关研究还亟待拓展。本研究以P E D OT:P S S水分散体系为原料,通过滴涂的方法制备导电薄膜。为进一步提高P E D OT:P S S薄膜的电导率和电化学性能,采用HC l和H2S O4对其进行浸泡(图1),并结合相关表征,探讨了酸处理对P E D OT:P S S薄膜结构变化的影响机制。图1 P E D O T:P S S自支撑柔性薄膜
16、的制备示意图F i g.1 S c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e p r e p a r a t i o n o f P E D O T:P S S f l e x i b l e s e l f-s u p p o r t i n g f i l m s1 实验部分1.1 实验材料P E D OT:P S S(C l e v i o s,P H 1 0 0 0)购 于 德 国C l e v i o s公司;盐酸(HC l)、硫酸(H2S O4)、乙醇、甲醇、丙酮等购于天津市大茂化学试剂厂。实验中,使用的基片为1 c m1 c m的玻璃片,试验过程
17、中使用的水均为去离子水。1.2 自支撑P E D OT:P S S薄膜的制备将P E D OT:P S S稀释成1 m g/m L的水溶液待用。1 c m1 c m的玻璃片在使用前,分别用丙酮、甲醇、乙醇经过超声处理清洗。将2 0 0 L稀释后的(1 m g/m L)的P E D OT:P S S溶液滴涂到清洗后的玻璃基板上面,室温条件下干燥2 4 h(样品标注为P H-P r i s t i n e)。待膜片干燥后,分别将其分布浸泡到HC l、H2S O4中,浸泡时间皆为2 4 h。然后,将浸泡好的膜片用去离子水清洗,除掉样品中多余的酸,室温干燥待用。经盐酸和硫酸处理的样品分别标注为P H-
18、HC l和P H-H2S O4。1.3 材料表征通 过 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜(S-4 7 0 0,H i t a c h i,J a p a n)观察样品酸处理前后的形貌变化情况;采用紫外-可见分光光度计(E v o l u t i o n 2 2 0,T h e r m o F i s h e r,U S A)和 激 光 共 聚 拉 曼 显 微 镜(i n V i a R e f l e x,R e n i s h a w,UK)对聚合物的结构进行表征;酸处理前后聚合物的晶体结构变化由X-射线衍射仪(D 8,B r u k e r,G e r m a n)来表征,所用的靶材
19、为C u K,扫描角度范围为2=5 6 0;聚合物酸处理前后的表面结构变化(电子结合能),由X-射线 光 电 子 能 谱(E S C A L A B 2 5 0 X i,T h e r m o F i s h e r,U S A)表征。1.4 电化学性能测试电化学测试所用仪器为CH I 6 0 0型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。采用三电极体系对自支撑薄膜进行循环伏安曲线(C V)及恒流充放电(G C D)测试。其中,自支撑薄膜为工作电极,饱和甘汞和铂网分别为参比电极和对电极,电解液为1 m o l/L的H2S O4水溶液。质量比电容根据恒电流充放电曲线计算:Cg=It/mV,(1)式中
20、:I代表放电电流,单位A;t代表放电时间,单位s;m是电极中活性材料的质量,单位g;V是电位窗口,单位V。2 结果与讨论2.1 结构表征与分析图2是酸处理前后P E D OT:P S S薄膜的表面形貌的变化情况。原始的P E D OT:P S S薄膜呈现183刘福伟,高璐瑶,陈雪,等.柔性自支撑P E D O T:P S S薄膜的制备及其超级电容特性研究出非常平整的表面形貌;HC l处理后的P E D OT:P S S薄膜表面变得更为粗糙;而H2S O4处理后的P E D OT:P S S表面出现了一些类似于纳米棒的小凸起。据 文 献 报 道,酸 的 参 与 可 能 直 接 导 致 了P E
21、D OT:P S S中P S S部分的减少,从而使其表面形貌发生了变化1 3。图2 酸处理前后P E D OT:P S S薄膜的表面形貌变化(a)原始;(b)HC l处理后;(c)H2S O4处理后F i g.2 S EM i m a g e s o f P E D O T:P S S f i l m b e f o r e a n d a f t e r a c i d t r e a t m e n t(a)p r i s t i n e;(b)H C l t r e a t e d;(c)H2S O4 t r e a t e d P E D OT:P S S经酸处理前后的拉曼光谱如图3(
22、a)所示。从图中可以看出,P E D OT:P S S表现出众多特征峰:1 5 6 4 c m-1和1 5 0 5 c m-1的峰位对应C=C的不对称伸展,1 4 3 8 c m-1对应五元环中C=C(O)的对称伸展,1 3 6 8 c m-1对应CC的伸展,1 2 5 8 c m-1对应CC的环间伸展,1 1 2 7 c m-1对应CC环间弯曲振动,1 0 9 7 c m-1对应COC形变,9 9 0 c m-1和5 7 6 c m-1对应氧乙烯环的形变,6 9 4 c m-1对应CSC的对称形变,4 3 9 c m-1与S O2的 弯 曲 有 关,而 只 有5 2 2 c m-1对应于P
23、S S部分1 3-1 4。拉曼光谱中与P S S相关的5 2 2 c m-1处的峰位强度,在酸处理后都出现了一定程度的减弱,表明酸处理对P E D OT:P S S中的P S S有明显的去除作用。为进一步表征酸处理对P E D OT:P S S结构的影响,采用了紫外-可见光谱(UV-V i s)来表征其相应的结构变化。如图3(b)所示,P E D OT:P S S的特征吸收峰主要在2 2 3 n m和2 6 1 n m,该两峰位主要与P S S基团中构有关1 3。从紫外-可见光谱可以看出,经过盐酸处理后,2 2 3 n m和2 6 1 n m两峰位的峰强略微减弱,而经过浓硫酸(H2S O4)处
24、理后的样品中,该两峰位峰强度明显减弱。基于U V-V i s结果 对P S S的 标 识 作 用,进 一 步 确 认 了 酸 对P E D OT:P S S结构中P S S部分的去除作用。结合R a m a n图谱的变化,可以推断,酸的引入,能够有效去除P E D OT:P S S结构中的P S S部分,而该部分在整个聚合物中是不导电的。因此,通过酸处理将P S S部分有效去除对聚合物整体导电性能的提升有着积极影响。图3 酸处理前后P E D OT:P S S的结构变化(a)拉曼图谱;(b)UV-V i s图谱F i g.3 V a r i a t i o n o f P E D O T:P
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