浅析我国氟化工行业含氟废弃物资源化处置研究进展.pdf
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1、Organo-Fluorine Industry572023年第2 期有机氟工业浅析我国氟化工行业含氟废弃物资源化处置研究进展李培成(淄博鸿润新材料有限公司,山东淄博2 56 411)摘要:我国氟化工行业发展迅速,但是引起的环境问题也日益严重。针对氟化工行业中产生的废水、废气及废渣问题,综合介绍了目前常用的处理措施,分析了各措施的优缺点,力争实现三废问题的资源化、减量化、无害化和智能化综合处置,为氟化工行业的高速发展提供技术支持,满足我国环境保护和可持性发展的需求。关键词:含氟废水;含氟废气;含氟废渣;资源化0前言氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦和绝缘等优异性能,广泛应用于电子
2、电器、交通工具、军工、航天等领域,是化学化工产业中发展速度快、技术含量高的黄金产业。我国的氟化工产业起步早、规模大,但是前期产品技术含量低,通过近年来的不断发展,产品种类、附加值都得到了大幅度提高,尤其是部分含氟化学品能够打破国外技术壁垒并形成了种类多、品种多的产品链,在全球氟化工行业中逐步取得优势地位。氟化工行业在产品制造过程中会产生各类含氟废气、含氟废水以及含氟废渣 2 ,对周围的环境和人群有潜在的危害,属于污染严重、危险系数高的行业。因氟元素易于被人体吸收继而引发疾病,WHO组织已经将氟列为排名第3 的污染元素;同时自然界的氟资源属于不可再生资源,而且9 0%以上的氟资源伴生于磷矿中,面
3、临资源日益枯竭的不利局面,极大地制约了该行业的纵深发展针对氟化工行业污染治理和氟资源日益枯竭的问题,利用合理的技术手段,使三废污染物实现达标排放和资源化处置,对环境治理以及氟化工行业的可持续发展具有重大意义。1含氟废弃物的来源及其危害因氟元素具有良好的电子效应等特性,含氟化学品在化工、医药、农药、塑料行业被广泛应用,随着氟化工行业技术水平的不断提升,其应用已拓展到各类尖端科学技术领域。但是在氟产品生产、使用过程中都会产生大量的含氟污染物,其中含氟废水主要为有机成分,其成分复杂,难以降解且危害巨大。为此,WHO组织规定饮用水中氟含量的上限为1.5mg/L,生活饮用水水质卫生规范(CB5749一2
4、022)规定饮用水中氟化物含量的限值为1.0mg/L,污水综合排放标准(GB89781996)规定工业废水中氟离子含量应小于10 mg/L3,该类废水需要经过妥善处理达标后才能外排。含氟废气污染物主要为F2、HF、S i F 4、H,S i F。等,在大气中易于形成有毒物质,危及动植物生命,甚至对气候变化也有一定影响,大气污染物综合排放标准(G B16 2 9 7 19 9 6)要求污染源含氟废气最高排放量为11mg/Nm。含氟废渣主要是含氟废水处理过程中产生的含氟污泥,虽然国家危险废物名录未将含氟废渣列为危险废物,但其在存放过程中会浸出氟离子。根据危险废弃物鉴定标准规定,氟离子浸出浓度高于1
5、0 mg/L即可判断为危险废物。浸出的氟离子会因雨水喷淋以渗透的形式危及土壤及地表水,继而通过农作物富集、转移危及人类健康。2含氟废弃物资源化处置措施2.1含氟废水2.1.1钙盐沉淀法钙盐沉淀法是将CaO、C a(O H)2、C a C l,等物质加人到含氟废水中,因为CaF,的溶度积常数较小,作者简介:李培成(19 8 7 一),男,中级化工工程师、注册安全工程师,主要从事氟化工产品技术研发与含氟废弃物资源化研究。2023年第2 期Organo-Fluorine Industry58有机氟工业Ca2与F-容易形成CaF,难溶物,从而将除F-从废水中去除。该方法的优点是操作容易、原料易得、效果
6、明显,缺点是CaF可以微溶于水,处理后的废水含氟量过高,无法达到排放标准,而且形成的沉淀沉降速率慢且脱水困难,所以该法一般不单独使用,可用作含氟废水的预处理2.1.2混凝沉淀法混凝沉淀法是将混凝剂添加到含氟废水中,常用的药剂有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等 4。混凝剂水解后形成絮状体,通过吸附机理将氟化物凝结形成沉淀物沉降,或混凝剂与氟离子通过形成络合物的机理形成沉淀物沉降,从而将氟离子从废水中去除。该方法去除效率高、操作容易,缺点是因含氟废水成分复杂,所用药剂存在一定的不确定成分,而且混凝剂易于引人新的污染成分,易于造成水质的二次污染实际工业中可以将钙盐沉
7、淀法与混凝沉淀法综合使用 5,有学者通过试验验证:先将钙盐添加到废水中混合后,再添加混凝剂PAC和助凝剂PAM,通过调节废水pH,可将含氟废水处理至符合排放标准。2.1.3吸附法吸附法是将具有多孔状结构的吸附剂投加到含氟废水中,利用吸附剂本身的多孔状结构物理吸附氟离子,或利用吸附剂本身活性基团与氟离子发生交换,从而将氟离子从废水中去除。该法的优点是操作简单、吸附剂来源广泛,而且吸附剂可以通过再生恢复活性,循环使用;缺点是吸附剂受制于自身的吸附容量,直接处理高浓度含氟废水成本过高,需将废水进行预处理降低氟含量。一般用于低浓度废水的处理,而且在吸附剂的再生过程中,易于造成二次污染。为了改进传统吸附
8、剂吸附能力弱、强度低等缺点,有研究者将稀土元素添加至除氟吸附剂中,改进后材料具有孔隙密集、比表面积大、活性基团多等优点,使用新型高效吸附剂后氟离子去除效果优良。2.1.4膜分离法膜是分离两相和作为选择性传递物质的屏障 6 ,其种类、功能繁多,被广泛地应用于含氟废水的处理 7 。它是利用具有选择性的半透膜,让废液中的氟离子有选择性地透过膜层。该法具有不使用添加剂、去除效果好等优点,缺点是在膜分离处理前需要对废水进行预处理,以免水中悬浮颗粒造成膜污染,而且渗透膜在使用较长时间后容易堵塞,再生处理或更换膜片会造成成本较高,同时膜分离法处理量较小、受废水水质影响较大。常见的膜分离法有电渗析法、反渗透法
9、等,有研究人员采用膜分离法进行处理模拟含氟废水的研究,出水氟离子浓度降至 10 mg/L以下2.1.5电凝聚法电凝聚法是使用Fe、A I 等金属材料作为阳极,在外加电场的作用下,阳极电解水产生含羟基的络合物,通过物理吸附和离子交换的机理,将废水中的氟离子去除。该法的优点是去除率高、废渣量少、占地面积小,缺点是耗电量大、电极容易钝化,在高浓度含氟废水中应用较少。通过以上工艺处理后的含氟废水,在实现排放达标的同时,产生的含氟污泥可作为部分含氟原料使用,实现含氟废水处理和含氟污泥回收的双重功能。2.2含氟废气2.2.1干式吸附法干式吸附法是使用吸附剂有选择性地吸收废气中的氟,作用机理有物理吸附和化学
10、吸附。该法的优点是不产生废水、成本低,缺点是吸附剂长时间使用后需要再生。常用的吸附剂有氧化钙、活性氧化铝、活性炭等 8 。氧化钙是一种比表面积比较大的碱性金属化合物,氟化氢是酸性气体,两者充分接触后发生化学反应和物理吸附作用生成氟化钙,从而将废气中的氟元素去除,同时氧化钙还具有富集氟元素的作用,所以氧化钙对于氟化物的去除效果较好。活性氧化铝是一种比表面积大的极性吸附剂,其内部含有大量的微细通道,可以将氟化物吸附至其内部并生成氟化铝,后续处理简单、费用低,应用广泛。如果将氧化铝进行改性处理,处理效果更好。活性炭内部含有大量的孔隙结构,比表面积大,含氟废气中氟元素除了被物理吸附固化外,还可与活性炭
11、中部分元素发生络合反应,对氟元素的吸附效果好,对操作环境的适应性强且操作方便2.2.2湿式吸收法湿式吸收法是利用氟元素在液体中分配系数不同,使氟离子以扩散形式通过气液两相的界面溶于液体或与液体成分产生有选择性的化学反应,从而达到将氟从废气中去除的目的,常用的吸收剂有水、李培成浅析我国氟化废弃物资源化处置研究进展2023年第2 期59.氢氧化钠、氢氧化钙、氨水和氯化铵等 9 。该法的优点是去除率高、操作费用低,缺点是会造成设备腐蚀以及产生含氟废水等问题。水吸收法是传统的去除氟元素的工艺,但是单级吸收往往达不到标准,需要采用多级吸收。常采用二级吸收法,吸收后产品为氢氟酸、硅氟酸和硅胶,其中氢氟酸会
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