生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建.pdf
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1、第 41 卷(2023)第 4 期 内 燃 机 学 报 Transactions of CSICE Vol.41(2023)No.4 收稿日期:2022-09-17;修回日期:2022-12-08.作者简介:张 磊,博士,副教授,E-mail:.通信作者:张 磊,博士,副教授,E-mail:.DOI:10.16236/ki.nrjxb.202304039 生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 张 磊1,齐千慧2,刘忠能3,4(1.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院,北京 102249;2.北京汽车研究总院有限公司,北京 101300;3.中石油长庆油田油气工艺研究院,陕西 西安 7100
2、18;4.超低渗透油藏开发国家工程实验室,陕西 西安 710018)摘要:通过耦合反应路径分析、路径通量分析(PFA)、同分异构体整合和敏感性分析(SA)共 4 种简化方法,对一个以生物柴油真实组分中 5 种典型长链甲基酯为燃油组分的详细反应机理(5 027 个组分和 19 988 个反应)进行简化,构建了一个包含 183 个组分和 748 个反应的简化机理通过与原始机理进行着火延迟、瞬时温度、基于完全搅拌反应器(PSR)燃烧状态的比较以及与基于激波管的着火延迟试验数据、射流搅拌反应器(JSR)中重要组分摩尔分数试验数据的比较,对简化机理进行了全面验证结果表明:笔者采取的综合性简化方法能够完整
3、保留原始机理的关键反应特性,得到的简化机理能够较好地预测生物柴油的燃烧特性和排放特性 关键词:生物柴油甲酯;简化机理;低温燃烧 中图分类号:TK421 文献标志码:A 文章编号:1000-0909(2023)04-0332-10 A Reduced Reaction Mechanism for Five Major Biodiesel Methyl Esters with Low-Temperature Chemistry Zhang Lei1,Qi Qianhui2,Liu Zhongneng3,4(1.College of Mechanical and Transportation Eng
4、ineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2.Beijing Automotive Technology Center Company Limited,Beijing 101300,China;3.Oil&Gas Technology Research Institute of Changqing Oilfield Company,Xian 710018,China;4.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Per
5、meability Oil and Gas Fields,Xian 710018,China)Abstract:Four methods for mechanism reduction including reaction path analysis,path flux analysis(PFA),isomer integration and sensitivity analysis(SA)were coupled to reduce a detailed reaction mechanism(5 027 spe-cies and 19 988 reactions)with five majo
6、r biodiesel methyl esters in the real biodiesel as fuel components,and a reduced mechanism containing 183 species and 748 reactions was constructed.The reduced mechanism was com-prehensively validated by comparing the ignition delay,instantaneous temperature,and combustion state based on perfect sti
7、rred reactor(PSR)with the original mechanism,and with the experimental data of ignition delay based on shock tube and the experimental data of molar fraction of important species in jet stirred reactor(JSR).The re-sults show that the comprehensive method for mechanism reduction adopted can more comp
8、letely retain the key re-action characteristics of the original mechanism,and the reduced mechanism can better predict the combustion and emission characteristics of biodiesel.Keywords:biodiesel methyl esters;reduced mechanism;low-temperature combustion 使用清洁可再生的替代燃油是缓解石油资源紧张、治理大气污染的有效手段1-3 生物质燃油的利用完
9、全遵循碳循环路径,是实现碳中和目标更经济的技术方案 生物柴油作为一种典型的生物质燃油,通常由植物油(大豆、菜籽)通过与甲醇或乙醇进行酯交换反应形成,是一种由大量脂肪酸甲酯组成的含氧燃油2 生物柴油中的氧原子可以减少柴油发动机中碳烟的生成,影响 NOx排放3-4,且不含 S 元素,在燃烧过程中不会产生硫化物,已被认为是压燃式(CI)发动机中具有前途的化石柴油替代燃料3-5 2023 年 7 月 张 磊等:生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 333 生物柴油在燃烧过程中会生成多种不同于化石柴油的中间组分,生物柴油分子中含有的氧原子会改变燃油分子氧化时的反应路径和反应速率,影响着火过程,但其作用
10、机制尚未被完全理解5 因此,能够准确描述燃油反应路径和反应速率的氧化机理是进行发动机燃烧过程数值模拟的基础和关键 由不同原料制备的生物柴油,其组成成分也不同 以植物油(如棕榈油、棉籽油、亚麻籽油和葵花籽油等)为原料油制备得到的生物柴油,主要成分是相同的 5 种长链甲酯:硬脂酸甲酯(MOD,分子式为C19H38O2)、油酸甲酯(MOD9D,分子式为 C19H34O2)、亚油酸甲酯(MOD9D12D,分子式为 C19H32O2)、亚麻酸甲酯(MOD9D12D15D,分子式为 C19H30O2)和棕榈酸甲酯(MHD,分子式为 C17H34O2),不同生物柴油中每种甲酯的含量不同2 两种最常用的生物柴
11、油是美国的大豆油生物柴油(SME)和西欧的菜籽油生物柴油(RME)这两种燃油中最主要的成分是含有一个或两个 CC 的长碳链甲基酯2 这些长链甲酯需要很大的机理来描述它们的氧化过程,它们的组合机理将会更加庞大 因而在机理发展初期,仍主要以替代物的形式构建生物柴油的氧化反应机理 替代物选取从丁酸甲酯6(MB,分子式为 C5H10O2)发展到癸酸甲酯(MD,分子式为 C11H22O2)和癸烯酸甲酯7(MD9D/MD5D,分子式为 C11H20O2),碳链长度的增加和双键数目、位置的调整使得替代物可以更加准确地表征生物柴油4,8-10 因此,发展一个以生物柴油真实组分中的典型甲酯作为燃油组分的燃烧反应
12、机理是非常必要的 Herbinet 等9将 Westbrook 等10的两种甲酯详细反应机理扩展到以生物柴油真实组分中 5 种典型甲酯为燃油组分的详细反应机理,该机理包含 5027个组分和近 20000 个反应,然而这些机理高度复杂,包含数以千计的组分和反应,无法直接用于内燃机的燃烧数值模拟 因此,发展能够保留详细机理的关键反应路径,直接应用于数值模拟的简化反应机理,已成为近些年的研究热点 Sarathy 等11利用直接关系图法(DRG)进行一 维火焰分析,以癸酸甲酯为燃油替代物,得到了一个较为准确和全面的反应机理 该机理包含 600 多个组分,不适用于三维发动机模拟 Luo 等12和 Zha
13、ng等13分别使用 DRG 和路径通量分析(PFA)构建了以癸酸甲酯、癸烯酸甲酯和正庚烷为替代物的生物柴油简化机理,并进行了宽广范围的着火延迟等燃烧参数的验证 目前以燃油真实组分构建的生物柴油简化反应机理仍然较少 Rodriguez 等14以生物柴油中的5 种典型甲酯作为燃油组分,构建了一个包含 461 个组分和 18217 个反应的简化机理,该机理的规模较大 Li 等15以真实组分中的两种饱和甲酯(棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯)为燃油组分,构建了一个包含 140个组分和 890 个反应的简化机理,并对该机理的可靠性进行了验证 机理中所选取的两种组分均为饱和甲酯,无法体现 CC 对燃油反应活性的影响
14、,且这两种组分的含量较低,其性质与真实生物柴油相比仍有一定的差距 新一代内燃机燃烧技术的本质特征是缸内燃油的低温-预混合燃烧16,在高压-低温反应条件下,燃油分子氧化反应路径会更加复杂7-9 为了发展一个适用性好、可靠性高且机理规模小的生物柴油简化反应机理,笔者以生物柴油真实组分中 5 种主要的甲酯为燃油组分,耦合反应路径分析、路径通量分析、同分异构体整合以及敏感性分析(SA)4 种简化方法,对劳伦斯利弗莫尔国家实验室(LLNL)包含 5027 个组分和 19988 个反应的原始详细机理进行简化10,构建了一个包含 183 个组分和 748 个反应的生物柴油简化反应机理 最后,在宽广的初始条件
15、下,用原始机理和已有的试验数据对简化机理进行验证 1 生物柴油简化反应机理的构建 生物柴油简化反应机理的构建分为 4 个阶段:(1)分析详细反应机理中每种甲基酯的反应路径,尤其要关注燃油分子在低温阶段的反应路径;(2)以反应路径分析中的重要组分,再加上燃油分子、氧化剂、燃烧产物及重要的中间小分子(CO、HO2等)作为PFA 简化的目标组分,设置合适的阈值,完成详细机理的初步简化;(3)将初步简化机理中存留的同分异构体进行整合,删减具有相同摩尔质量和热力学性质的同分异构体组分及其相应的反应;(4)逐一计算每个组分对着火延迟的影响程度(敏感性系数),去除敏感性系数低的组分和包含该组分的所有反应 经
16、过简化,最终得到一个包含 183 个组分和 748 个反应的简化机理 1.1 反应路径分析 为确定原始机理中 5 种甲基酯的主要反应路径,笔者基于 Chemkin17程序对生物柴油在均质反应器中的自燃过程进行反应路径分析,表 1 和表 2 分别为饱和甲酯(棕榈酸甲酯)和不饱和甲酯(硬脂酸甲酯)氧化过程中的关键反应 分析表 1 和表 2 中的反应可知,在低温阶段,长链甲酯的酯基不发生反应,甲酯的烷基链表现出与长 334 内 燃 机 学 报 第 41 卷 第 4 期 链烷烃相似的氧化过程,如 RHRRO2QOOH O2QOOH酮氢过氧化物小分子物质,这与Herbinet等9和 Li 等15的结论一
17、致 在高温阶段,甲酯自由基直接分解生成 MP2D 或者通过 键断裂分解为其他小分子组分 随着温度升高,燃油分子的直接分解将起主导作用,也应考虑在高温反应中 表 1 饱和甲酯棕榈酸甲酯氧化过程中的主要反应 Tab.1 Main reactions in C17H34O2 oxidation process 序号 主要反应 1 MHDOHMHD2JH2O 2 MHD2JO2MHD2JO2 3 MHD2JO2MHDOOH2-3 4 MHDOOH2-3MHDO2-3OH 5 MHDOOH2-3O2MHDOH23O2 6 MHDOH23O2MHDKET23OH 低温区 7 MHDKET23MHDKO23
18、OH 8 MHDME2JC14H29-1 9 MHDMB4JC12H25-1 10 MHD2JMP2DC13H27-1 11 MHD2JCH3OC14H29CHCO 高温区 12 MHD4JME2JC14H28-1 表 2 不饱和甲基酯油酸甲酯氧化过程中的主要反应 Tab.2 Main reactions in C19H34O2 oxidation process 序号 主要反应 1 MOD9DOHMOD9D4JH2O 2 MOD9DOHMOD9D2JH2O 3 MOD9DOHMOD10D9JH2O 4 MOD9D2JO2MOD9D2O2 5 MOD9D4JO2MOD9D4O2 6 MOD10
19、D9JO2MOD9D11O2 7 MOD10D9JO2MOD10D9O2 8 MOD9D2O2MOD9DOOH2-4 9 MOD9D2O2MOD9DOOH2-M 10 MOD9D2O2MOD9DOOH2-3 11 MOD9DOOH2-4O2MOD9D2Q4O2 12 MOD9D2Q4O2OHMOD9DKET24 13 MOD9DKET24MOD9DKET24OOH 低温区 14 MOD9DKET24OMP2OXO3JC14H27CHO 15 MOD9DMP2DC15H30-6 16 MOD9DME2JC16H31 17 MOD9DCH3OCOC17H33 18 MOD9D2JMP2DC15H2
20、9 19 MOD9D4JMF4DC13H25 高温区 20 MOD9D4JME2JC16H30 1.2 路径通量分析 PFA 作为 DRG 类简化方法中的一种,主要用于C7 以上大型详细反应机理的简化13,18-19,其主要简化原理参见文献20 与 DRG 类似,PFA20通过确定任意组分与目标组分的相关系数,来区分重要组分和非重要组分 区别在于 PFA 分别基于生成和消耗通量定义相关系数 与 DRG 类简化方法相比,其能够保留原始机理更为关键的反应特性20 在 PFA 中,对于目标组分 A,其生成通量 PA和消耗通量 CA分别为 ()AA,1max 0,IiiiP=(1)()AA,1max
21、0,IiiiC=(2)式中:I 为包含组分 A 的基元反应个数;A,i为第 i 个反应中组分 A 的化学当量系数;i为正向反应速率与逆向反应速率的差值,即 f,b,=iii(3)组分 B 对组分 A 的生成通量 PAB和消耗通量CAB分别为 ()ABA,B,1max 0,IiiiiP=(4)()ABA,B,1max 0,IiiiiC=(5)式中:B,i为狄拉克函数,当反应中同时包含组分 A和 B 时,取值为 1,反之为 0 根据以上各式,直接相关组分 B 造成的组分 A的生成相关系数pABr和消耗相关系数cABr表示为 ()pABABAAmax,PrP C=(6)()cABABAAmax,Cr
22、P C=(7)与目标组分 A 不直接相关的组分能够经过中间组分对组分 A 产生较大的影响,甚至超过直接相关组分对组分 A 的影响 笔者选取的原始机理规模较大,考虑到简化过程中的计算量,只计算二阶通量 假设组分 B 通过一个第三组分 Ni与 A 相关,则组分 B 与 A 的二级生成相关系数p-2ABr和二阶消耗相关系数c-2ABr可以表示为 ()p-2ppABA,NN,B,=iiiNA Brrr(8)()c-2ccABA,NN,B,=iiiNA Brrr(9)理论上,针对不同的相关系数,可以设置不同的阈值,如果相关系数大于设定的阈值,则表明组分 B对目标组分 A 具有重要影响,不应从机理中去除;
23、反之,则表明组分 B 对目标组分 A 影响较小,可以去除 为方便计算,将所有的相关系数进行相加求和,只设置一个综合的容错阈值,即 pcp-2c-2ABABABABABrrrrr=+(10)PFA 简化过程是基于燃油在封闭均质反应器模块的自燃过程和完全搅拌反应器(PSR)模块的燃烧 2023 年 7 月 张 磊等:生物柴油甲酯简化低温燃烧反应机理的构建 335 过程进行的 在这两种反应器计算中,棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯共5 种甲酯的初始摩尔分数分别设为 4.3%、1.3%、59.9%、21.1%和 13.2%,这与西欧常用的菜籽油生物柴油 RME 的组成是一致的
24、为保证研究所得的简化机理能够适用于传统压燃式和先进发动机燃烧技术下的多种工况,在两种反应器的计算中设置了宽广范围的初始条件,其中初始压力设置为 0.1、1.0 和10.0MPa,燃油-空气混合物的当量比设置为 0.5、1.0和 2.0,均质反应器的初始温度设为 650、800、1100和 1800K,在 PSR 中预混燃油-空气混合物的入口温度设为 300K 图 1 为 PFA 简化过程中反应数与组分数的比值与 PFA 阈值之间的关系 笔者选取每个简化阶段耦合倍数转折点附近的值作为 PFA 阈值,阈值的选取并不唯一 在目标组分的选取上,笔者将燃油分子、空气(O2和 N2)、燃烧产物以及中间关键
25、小分子(CO、C2H2等)作为目标组分,同时还将 5 种典型甲酯主要反应路径上的组分作为目标组分 基于此,实现类似于多阶 PFA 的简化过程 PFA 简化分为两个阶段:(1)选取目标组分35个,设置一个极小的阈值(10-10),(a)第一阶段 (b)第二阶段 图 1 PFA 第一、二简化阶段组分数、组分与反应数的耦合倍数 Fig.1 Relationship between species number,coupling multiple of species and reactions in the first andsecond reduction stage of PFA 以保留原始机理
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