湿法混炼技术制备环烷油增塑天然橡胶_白炭黑复合材料的性能.pdf
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1、合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):221-227CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工应用DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0221湿法混炼技术制备环烷油增塑天然橡胶/白炭黑 复合材料的性能崔凯文1,张俊毅1,蒋胜男1,玄璐佳1,卢 娜1,桂红星2,王洪振1,2-(1.青岛科技大学高分子科学与工程学院/橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.中国热带农业科学皖橡胶研究所,海口 571101)摘要:使用优选的乳化剂对増塑剂环烷油(NAP)进行乳化,制得均一稳定的NAP乳化液.,采用湿法 混炼
2、技术,使用所得的NAP乳化液与天然胶乳和自炭黑(Si。?)浆液制备了 NAP增塑的天然標胶(NR)/SiO2(NAP/NR/SiO2)复合材料,研究了 NAP添加量对NAP/NR/SiO?复合材料门尼黏度、物理机械性館、动 态力学性能、SiO2分散性、耐热空气老化性能和屈挠龟裂性館的滲响。结果表明,NAP/NR/SiO2复令材料 的门尼黏度较NR/SiOz复合材料显著降低,Pa yn e效应明显减騎,而动态力学性能和加工性能则明显提 升;NAP添加量为10份(质量)时,NAP/NR/SiO2复合材料的竦合性能达到最隹,其拉伸强度与NR/SiO2 复合材料相比略微下降,而扯斷伸长率则有不同程度的
3、上升;加入NAP后,NR/SiO:复合材抖的耐热空气 老化性能和屈挠龟裂性能得到了改善。关键词:湿法混炼技术;环烷油;天然胶乳;自炭黑;复令材料;动态力学性館;耐热空气老化性館;屈挠 龟裂性能中图分类号:TQ 330.6%文献标志码:B 文章编号:1000-1255(2023)03-0221-07天然橡胶(NR)/白炭黑(Si02)复合材料因具 有较高的抗湿滑性、优异的耐磨性和较小的滚动 阻力等优点巴在“绿色轮胎”领域具有广泛的应 用。由传统干法混炼技术制备的NR/SiO2复合材 料存在工序复杂、粉尘飞扬、污染环境和劳动强 度大等缺陷閃,并且制备的NR/SiO2复合材料中 Si02主要以团聚体
4、形式存在而很难达到纳米级 分散,使其应用受到一定限制。而采用湿法混炼 技术制备的NR/SiO2复合材料能够解决上述问 题,湿法混炼技术不仅可以简化混炼工艺流程、降低混炼能耗、避免粉尘飞扬,而且最重要的是 该工艺还能够确保SiO2在NR基体中的分散达 到纳米级别。但NR/SiO2湿法混炼胶中的SiO2 因含有轻基和环氧烷基,分散后易再次发生团 聚,同时NR分子链中含有的异构化基团使其容 易在湿法混炼胶干燥及储存过程中发生支化交 联反应,进而使得NR/SiO2湿法混炼胶仍存在 黏度高的缺点,从而最终造成后期加工难度大、加工能耗再次升高等问题。传统干法混炼工艺可 在机械混炼过程中加入芳桂油等石化类小
5、分子 增塑剂,由此可改善胶料的柔软性和流动性,使 得NR/SiO2复合材料的门尼黏度明显减小、加工 性显著提高铁但是干法混炼工艺通过直接加入 增塑剂而降低混炼胶门尼黏度的方式不能直接 应用于湿法混炼工艺,这是因为湿法混炼工艺过 程直接加入的增塑剂中的有机相与天然胶乳热 力学不相容,会导致分层且无法与复合材料形成 稳定的体系,增塑剂便会很快析出,所以需要将 增塑剂预先乳化,以增加其与NR/SiO2的相容性,进而成功制备出环烷油(NAP)/NIVSiO2复合材料。本工作拟从解决工业实际问题的角度出发,选用绿色无毒且易于制备的增塑剂NAP,通过在收積日期:2022-08-25;修订日期:2023-0
6、4-18。作者筒介:崔凯文(1998-),女,山东滨州人,硕士研究生。主要从事橡胶绿色加工方面的研究工作。基金项目:国家重点研发计划项目(2022YFD2301202);山 东省自然科学基金项目(ZR 2020 MB 041)。*通讯联系人。222 合成橡胶工业第46卷湿法混炼工艺过程中添加均一稳定的NAP乳化 液,以对天然胶乳进行改性,同时降低加工能耗,并制备门尼黏度较低、加工性能良好的NR/SiO2 湿炼胶,从而为NR/SiO2复合材料湿法混炼的工 业化生产奠定一定的理论基础。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备天然胶乳,总固物质量分数60%,海南海口 天然橡胶产业集团股份有限公司产品;S
7、iO2浆 液,牌号VN 3,总固物质量分数30%,Si02粒径 15-20 nm,比表面积170 m2/g,内蒙古乌海黑猫炭 黑有限责任公司产品;增塑剂NAP,北京百灵威科 技有限公司产品;混合固体乳化剂AES(主要成分 为十二烷基硫酸钠和月桂醇聚醞硫酸酯钠),广东 广州立白企业集团有限公司产品;乳化剂烷基酚 聚氧乙烯醞-IO(OP-IO),北京伊诺凯科技有限公 司产品;大豆卵磷脂,上海恩拿马生物科技有限公 司产品;无水CaCb,上海国药集团化学试剂有限 公司产品;硫黄、ZnO、硬脂酸、防老剂4010 NA、NaOH溶液(NaOH质量分数为5%)、促进剂M及 促进剂DM,均为橡胶化学工业常用市
8、售品。XHF-D型高速分散器,浙江宁波新芝生物科 技及股份有限公司生产;X(S)K-160型双辐开炼 机,上海双翼橡塑机械有限公司生产;VC-150 T-3-FTMO-3-RT型平板硫化机,广东深圳佳鑫 电子科技有限公司生产;RPA-2000型橡胶加工 分析(RPA)仪.MDR-2000型无转子硫化仪、MV-2000型门尼黏度仪及DisperGRADER型炭黑分 散仪,均为美国Alpha公司生产;AI-7000 S型 Zwick拉力试验机,德国Zwick Roell公司生产;JSM-7500 F型扫描电子显微镜(SEM),日本 JEOL公司生产;GT-GS-MB型邵尔硬度计、GT-7042-R
9、E型回弹试验机及GT-7011-DHD型曲 绕疲劳试验机,均为台湾高铁检测仪器有限公司 生产;GT-7012-AB型恒温老化箱,山东青岛高特 威尔检测仪器有限公司生产;DUG型鼓风干燥 箱,广东广州汉迪环境试验设备有限公司生产。1.2试样制备NAP乳化液 所用增塑剂NAP、乳化剂(AES、OP-10、大豆卵磷脂中的一种)和去离子水的质量 比为10/l/100o将NAP与乳化剂混合后溶于去离 子水,使用高速分散器在强剪切作用下对增塑剂 进行乳化,将所得的NAP乳化液静止,观察其稳 定性。NAP/NR/SiO?湿法预混胶使用去离子水将 总固物质量分数为60%的天然胶乳稀释至总固 物质量分数为30%
10、,用NaOH溶液将SiO2浆液的 pH值调至89;在机械搅拌(此过程中搅拌转速 均为300 r/min)作用下将pH值为89的SiO2浆 液加至一定量的稀释后的天然胶乳,搅拌5 min,再加入NAP乳化液继续搅拌30 min,使其与天然 胶乳和SiO2浆液混合均匀,然后使用质量分数为 15%的CaCb溶液进行絮凝;将凝固后的复合材 料进行切割,制得1 cmxl cmxl cm的正方形小胶 块,所得的小胶块表面无增塑剂析出,用自来水 清洗并浸泡小胶块,浸泡12 h后需更换一次自来 水,浸泡24 h以除去残余的Ca2+;所得小胶块于 105 t下在空气烘箱中脱水、干燥2 h,将小胶块 在双辐开炼机
11、上下片,再烘干2 h至质量恒定,制 得NAP/NR/SiO?湿法预混胶。NAP/NR/SiO2 硫化胶 将 NAP/NR/SiO2 湿法 预混胶与硫黄、促进剂和防老剂一起在双辐开炼 机上进行混炼、下片,得到NAP/NR/SiO2湿法混 炼胶;所得NAP/NR/SiO2湿法混炼胶必须放置 24 h,使用无转子硫化仪测试其于150七下的硫 化特性,根据正硫化时间(如)使用平板硫化机进 行硫化,制得NAP/NR/S1O2硫化胶试样。其中分 别添加0份(质量,下同)、2份、5份、10份、20份 增塑剂NAP的试样分别命名为NAP-0、NAP-2、NAP-5、NAP-10、NAP-20。1.3分析与测试
12、门尼黏度 按照GB/T 1232.12016测试 NAP/NR/SiO2硫化胶试样的门尼黏度。硫化特性 按照GB/T 165842009测试 NAP/NR/SiO2湿法混炼胶的硫化特性。力学性能 按照GB/T 5282009测试NAP/NRZS102硫化胶试样的拉伸性能;按照GB/T529 2008测试NAfYNR/SiO?硫化胶试样的撕裂性能。硬 度 按照GB/T 531.12008测试NAP/NR/SiO2硫化胶试样的邵尔A硬度。回弹性能 按照GB/T 16812009测试 NAP/NR/SiO2硫化胶试样的回弹性能。SiO2分散度 使用裁刀将NAP/NR/SiO2硫化 胶裁断,将其断面平
13、稳地放置于炭黑分散仪的观 察窗口处,模式设置为SiO2分散度模式,观察 SiO2在橡胶基体中的分散情况。微观形貌 对NAP/NR/SiO2硫化胶试样拉 伸断裂面依次喷金50 s、30 s、30 s,然后使用SEM 进行扫描,观察SiO2在橡胶基体中的形态与分散 情况,其中测试加速电压为5kV。动态力学性能 剪取5 g左右的湿法预混胶 第3期崔凯文等.湿法混炼技术制备环烷油增塑天然橡胶/白炭黑复合林料的性能 223 圆片样品,使用RPA仪,采用应变扫描模式进行 测试,测试条件为:温度100T,轴向力15 N,频 率0.5 Hz,扫描应变范围0.56%100.00%。耐热空气老化性能按照GB/T
14、35122014 测试NA煦丽q硫化胶试样的耐热空气老化性能。屈挠龟裂性能 按照GB/T 139342006测 试NAP/NR/SiO2硫化胶试样的屈挠龟裂性能。2结果与讨论2.1 NAP乳化剂的选择及NAP/NR/SiO2混合 液絮凝前后的形貌对比选择合适的乳化剂是制备NAP乳化液的关 键所在,乳化剂的乳化效果会影响乳化液体系的 稳定,进而对复合材料的制备有重要的影响。本 工作选取AES.OP-10和大豆卵磷脂3种乳化剂 对NAP进行乳化,由此三者形成的乳液后静置 60 min,观察乳液是否分层,对比三者的乳化效 果。三者的乳化效果如图1所示。可以看出,由乳 化剂OP-10和大豆卵磷脂形成的
15、NAP乳化液静 置10 min后发生了较为明显的破乳分层现象,据 此表明乳化剂OP-10和大豆卵磷脂对NAP乳化 效果较差,而经AES乳化而形成的NAP乳化液 在静置长达60 min后仍未发生破乳分层,表明乳 化剂AES对NAP的乳化效果较好。究其原因就 是AES分子结构中同时含有氧乙烯基团和硫酸 化基团,这就使得AES兼具非离子表面活性剂和 阴离子表面活性剂的性能,其乳化性能更佳,因 此在后续试验中选择AES作为乳化剂。NAP/NR/SiO2混合液絮凝前后外观形貌分别如图1(d)和 1(e)所示。可以看出,将NAP乳化液与NR/SiO?混合液充分混合后并未出现油水分离的现象,形 成的混合液也
16、较为均一且稳定。在使用一定量 CaCb溶液絮凝后,橡胶材料表面也并无增塑剂 析出,形成了较为稳定的湿法预混胶。St a n din g t ime:(a)60 min;(b),(c)10 min Emul sif ier:(a)AES;(b)OP-10;(c)So y l ecit h in(d)Bef o re f l o ccul a t io n;(e)Af t er f l o ccul a t io n Fig 1 Emul sif yin g ef if ect ofof emul sif ier a n d mo rph o l o gy o f NAPZNR/Si()2 mix
17、t ures bef o re a n d a f t er f l o ccul a t io n2.2 NAP对NR/SiO?复合材料的影响 2.2.1门尼黏度门尼黏度是衡量橡胶加工性能的重要指 标岡,其值越低,胶料的流动性越好,后期加工就越 容易。为了考察增塑剂NAP对NR/SG复合材料的 增塑作用,本工作研究了 NAP添加量对NR/SiO2 复合材料湿法预混胶门尼黏度的影响,结果如图 2所示。可以看出,NAP/NR/SiO?复合材料湿法预 混胶的门尼黏度随着NAP的添加量的增多而逐 渐降低。当NAP添加量增至20份时,复合材料 NAP-20湿法预混胶的门尼黏度由空白样NAP-0 的12
18、3.1降至89.9。究其原因最主要是增塑剂含 量的增加导致橡胶基体含量的降低,最终使得复 合材料的门尼黏度降低。Fig 2 Mo o n ey v isco sit y o f dif f eren t NAP/NR/SiO2 co mpo un ds2.2.2硫化特性增塑剂NAP的添加量对NR/SiO2复合材料 混炼胶硫化特性的影响如表1所示。其中,最大 转矩(碣)能够表征胶料的流动性,其值与胶料的 流动性成反比。对比表的1中的数据可知,随着 NAP添加量的增加,NR/SiO2湿法预混胶的最小 转矩(MJ呈逐渐减小的趋势,NAP的加入使 NR/SiO2湿法预混胶的Ml由0.68 dN-m降至
19、 0.39 dNm,且当NAP添加量为20份时达到最小 值。这是因为NAP环上存在饱和支链,使其自身 具有支链桂的部分性能,能够促进分子链运动,增强胶料的流动性。在固化过程中,NAP增塑的 NR/SiO2复合材料可以获得最小转矩值,表明该 复合材料具有较低的剪切模量,NAP也具有有效 的塑化作用。从理论上来看,Mh与Ml之差(Mh-MJ 反映材料的剪切动态模量,其与硫化胶的总交联 密度间接相关其值越大,硫化胶的交联密度 越高。复合材料的Mh-Ml随着NAP添加量的增 加而逐渐减小。这是因为NAP分子扩大了橡胶 分子链间的距离,使其相对作用力减弱,引起交 联点数量减少,即交联密度下降。此外,混炼
20、胶的 焦烧时间(如)越长,其加工安全性越强。由表1中 224 合成橡胶工业第46卷的数据还可知,添加增塑剂NAP的复合材料的 乩相比于未添加NAP的复合材料均有所延长,由此说明增塑剂NAP的加入促使NR/S102复合 材料的加工安全性得到提升。如为工艺正硫化时 间(也称为技术固化时间),如随着NAP添加量 的增加呈持续延长的趋势,而硫化速率则呈降低 的趋势。由此可见,增塑剂NAP的加入大多对胶 料的硫化有一定延迟作用何。Table 1 Curing characteristics of different NAP/NR/SiO2 compoundsCurin g ch a ra ct eris
21、t icsNAP-0NAP-2NAP-5NAP-10 NAP-20W(dN-m)7.217.016.425.894.64A/(dN*m)0.680.660.660.560.39(4f H-ML)/(dN-m)6.536.355.765.354.25isi/min2.512.693.113.094.77如/min6.636.937.307.269.59Curin g ra t e in dex/s-10.370.360.350.350.282.2.3物理机械性能增塑剂NAP添加量对NR/SiO2复合材料硫 化胶物理机械性能的影响如表2所示。可以看 出,当增塑剂NAP添加量由0增加至20份时,NR
22、/SiO2复合材料硫化胶的拉伸强度由20.7 MPa 降至最小值11.5 MPa,究其原因主要与NR/SiO2复 合材料硫化胶的交联密度逐渐降低有关,即硫化 胶的交联密度越低,其拉伸强度越小。当NAP添 加量分别为2份、5份和10份时,NR/SiO2复合材 料硫化胶的扯断伸长率均大于未添加NAP的,并 且随着NAP添加量的增加而持续增大,当NAP 添加量增加至20份时,NR/SiO2复合材料硫化胶 的扯断伸长率又有所减小,这是因为当硫化胶受 到外力而发生变形时,橡胶分子链之间可能产生 相对滑移,少量的NAP作为增塑剂可以提升胶料 的流动性,从而达到增大扯断伸长率的效果;而 当NAP添加量超过最
23、佳用量时,过多的增塑剂填 充在橡胶分子链间,使得橡胶分子链间距过大,相 互作用力大幅减小,进而硫化胶的交联密度大幅 降低,最终表现为扯断伸长率达到峰值后就会下 降。相较于未添加增塑剂NAP的NIVSiO2复合材 料,添加NAP的复合材料硫化胶的撕裂强度均有 不同程度的降低,即从31.6 kN/m降低至26.4 kN/m,其中NAP添加量为10份时所得NR/SiO2复合材 料硫化胶的撕裂强度达到最小值。这是由于增塑 剂NAP会降低复合材料抵抗缺口附近应力集中的 能力,从而降低复合材料的韧性。Table 2 Physical and mechanical properties of differe
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