片状NiFeCo-LDH-Ti6C3.75复合催化剂的制备及电催化析氧性能.pdf
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1、氧析出反应(OER)是电解水的关键反应,但其动力学过程缓慢,限制了电解水的快速发展。因此,设计和构筑高效的 OER 催化剂对电解水至关重要。本研究以硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、尿素及 Ti6C3.75为原料,采用简单的一步水热法制备了片状 Co2+离子掺杂的 NiFe 双金属氢氧化物偶联 Ti6C3.75的(NiFeCo-LDH-Ti6C3.75)OER 催化剂。NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂呈片状堆叠结构,有利于暴露更多活性位点,引入 Co2+和 Ti6C3.75可以降低 Ni、Fe 位点的电子密度。得益于此,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂表现出优异的 OER 活性,
2、在 20 mAcm2电流密度下的过电势仅为 290 mV,并且 Tafel 斜率低至 87.84 mVdec1,具有较快的反应动力学。并且其电荷转移电阻较低,电荷转移速率较高。此外,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂在 20 mAcm2条件下经过 6000 圈加速老化测试后过电势仅增加约 7 mV,表现出卓越的循环稳定性。关 键 词:NiFe-LDH;钴掺杂;Ti6C3.75掺杂;析氧反应(OER)中图分类号:TB331;O614 文献标志码:A Layered NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 Catalyst:Preparation and Performance for
3、Oxygen Evolution Reaction LI Guanglan,WANG Tianyu,LIU Yichen,LU Zhongfa(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Panjin 124221,China)Abstract:Oxygen evolution reaction(OER)is the key reaction for water splitting,but its slow kinetics limit
4、sits application.Therefore,rational design and construction of efficient OER catalysts are crucial for water splitting.Here,a Co2+ion doped NiFe layered double hydroxides coupled Ti6C3.75(NiFeCo-LDH-Ti6C3.75)catalyst was prepared by a simple one-step hydrothermal method using cobalt nitrate,nickel n
5、itrate,iron nitrate,urea,and Ti6C3.75 as raw materials.NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 catalyst showed a lamellar stacking structure,which is facilitating exposing more active sites.Introduction of Co2+and Ti6C3.75 reduced the electronic density of Ni and Fe sites of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 catalyst.Benefiting from
6、 these features,the NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 catalyst exhibits excellent OER activity with an overpotential of merely 290 mV at a current density of 20 mAcm2 and a Tafel slope of 87.84 mVdec1 with faster reaction kinetics.NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 catalyst shows a relatively low charge transfer resistance,whic
7、h means a fast charge transfer efficiency.Furthermore,after 6000 cycles of accelerated aging test at 20 mAcm2,the overpotential 824 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 only increased 7 mV,indicating excellent cycle stability of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75.Key words:NiFe-LDH;Co doping;Ti6C3.75 doping;oxygen evolution reactio
8、n(OER)随着人类社会的能源需求日益增大,新型能源转化与存储技术如电解水、可逆燃料电池等得到了广泛关注1-3。然而,这些装置的阳极析氧反应(OER)涉及四个电子的转移,反应动力学过程缓慢,阻碍了其快速发展4。商业化 RuO2、IrO2贵金属氧化物可以降低 OER 的反应能垒,提高其反应速率5-6,是活性优异的 OER 催化剂。但贵金属丰度低、成本高且耐久性较差,限制了其大规模应用7。因此,迫切需要研发成本低廉、性能优异的非贵金属 OER 催化剂。层状双金属氢氧化物(LDH)具有制备过程简单、比表面积高、组分易调节、OER 活性相对较高等特点,有望取代贵金属催化剂8-10。在所有 LDH材料中
9、,NiFe-LDH的OER性能尤为突出,是重点研发体系之一。考虑到 NiFe-LDH 的 OER 性能尚不能满足商业化应用要求11-12,因此,科研人员还需通过离子掺杂13-16、缺陷构筑17-18及表面修饰19-20等策略来提升其催化活性。例如,研究人员发现可以通过水热过程在 NiFe-LDH 中引入 Co13-14、Mn15、V16等原子,不仅可以改变 NiFe-LDH 的电子结构、层间距离等性质,提高其 OER 性能,而且便于放大生产。另外,也有研究表明 Co 自身也具有相对较高的 OER 本征活性,NiFe-LDH 中掺杂 Co 元素可以同时增加活性位点的数量,提高 NiFe-LDH
10、的 OER 活性13。另一方面,纯 NiFe-LDH 的导电性较低,往往还需要与导电材料如碳化钛21-22、石墨烯23-24、碳纳米管25等结合,提高其电荷转移能力,进而提升OER 活性。其中,碳化钛材料由于具有优异的亲水性、良好的抗电化学氧化能力和较高的导电性,可与 NiFe-LDH 复合21。然而如何将 MXene 与NiFe-LDH 合理复合以制备高效的 NiFe-LDH 催化剂仍极具挑战。为此,本工作采用简单的一步水热法在 NiFe-LDH 中同时引入 Co2+及 Ti6C3.75,合成了片状堆叠结构的 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂。借助高倍透射电镜(HRTEM)、扫描
11、电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、X 光电子能谱(XPS)等物性表征手段分析了 Co2+及Ti6C3.75对催化剂的几何结构和表面结构的调变作用,同时采用电化学方法评价了 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的活性和稳定性,并深入分析Co2+及Ti6C3.75对其 OER 活性提升的促进机制。1 实验方法 1.1 实验试剂 钛碳化铝(Ti3AlC2)购自湖北齐飞医药化工有限公司;六水合氯化镍(Ni(NO3)26H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)36H2O)、无水乙醇及氢氧化钾(KOH)购于天津市科密欧化学试剂有限公司;氟化锂(LiF)、尿素
12、及盐酸购于国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯(AR),未做任何处理直接使用。实验所用去离子水由上海和泰仪器有限公司 Smart-Q15 实验室纯水系统处理获得。1.2 催化剂的制备 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的制备的制备 Ti6C3.75粉末采用本课题组已报道的方法合成26,简单来说是通过LiF 的盐酸溶液刻蚀 Ti3AlC2 制备。随后如图 1 所示,称取 10 mg 自制 Ti6C3.75粉末加入到 30 mL 去离子水中,超声处理 30 min,使 Ti6C3.75均匀分散,然后依次加入 121.2 mg Fe(NO3)39H2O(0.3 mmol)、87.3 mg
13、 Co(NO3)36H2O(0.3 mmol)、200 mg 尿素(3.33 mmol)以及261.7 mg Ni(NO3)26H2O(0.9 mmol),室温下再磁力搅拌 30 min。之后将所得悬浊液转移至 100 mL特氟龙水热釜中,在120 下反应2 h,自然冷却至室温,将所得产物依次通过去离子水及无水乙醇交替抽滤洗涤 2 次后,放入 80 真空烘箱中干燥 8 h,所得样品记为 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75。NiFe-LDH-Ti6C3.75和和 NiFeCo-LDH 的制备的制备 作为对比,采用与 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75相同的合成方 图 1 NiFeCo-L
14、DH-Ti6C3.75制备流程示意图 Fig.1 Preparation process of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 第 7 期 李光兰,等:片状 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75复合催化剂的制备及电催化析氧性能 825 法制备 NiFe-LDH-Ti6C3.75和 NiFeCo-LDH,只是在制备过程中分别不添加 Co(NO3)36H2O 和 Ti6C3.75。1.3 结构表征 采用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 F30)和扫描电子显微镜(SEM,Nova Nano SEM 450)表征催化剂的形貌和尺寸,并拍摄选区电子衍射(SADE)分析晶体结构。通过
15、X 射线衍射仪(Lab XRD-7000s)在 Cu K 辐射(=0.15405 nm)下对样品进行 X 射线衍射(XRD)测试。利用 X 射线光电子能谱(XPS,ESCALABTM 250Xi)对样品表面的元素价态及电子结构进行表征,并采用 C1s(284.8 eV)校正所得数据。1.4 电化学测试 称取 3.0 mg 催化剂粉末及 1.0 mg 科琴碳粉末,加入 1000 L 无水乙醇和 30 L Nafion 溶液,充分超声混合得到催化剂浆液。移取 10 L 催化剂浆液滴加在 3 mm 的玻碳电极表面,自然干燥后催化剂黏附均匀,得到工作电极。以 Ag/AgCl 电极为参比电极,铂丝为对电
16、极,采用标准三电极体系在辰华电化学工作站(CHI 760)上测试催化剂的电化学性能。所有电化学测试均在 O2饱和的 1 molL1 KOH电解液中进行。以 5 mVs1扫速、1600 r/min 转速记录催化剂的 OER 线性扫描伏安(LSV)曲线。在 1.23 V 电势下 0.1106 Hz 频率区间测试样品的电化学阻抗。在 20140 mVs1扫速区间利用循环伏安法(CV)表征催化剂的双电层电容。以 100 mVs1扫速在 1.321.52 V 区间进行循环扫描评价催化剂的OER 循环稳定性。文中所有电极电位均根据能斯特方程 E(RHE)=E(Ag/AgCl)+0.059 pH+0.198
17、 进行电势转换。2 结果与讨论 2.1 表面形貌及晶体结构表征 为了表征催化剂的微观形貌及晶体结构,对合成的 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂进行了 SEM 和TEM 表征。如图 2(a,b)所示,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75呈纳米片堆叠结构,可以观察到晶格间距为 0.760 nm的晶格条纹(图2(b),归属为NiFe-LDH的(003)晶面(JCPDS 40-0215)。该晶面间距表明 LDH 层间可能插入了 H2O 分子及 CO32阴离子27。NiFeCo-LDH-图 2 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的(a)SEM、(b)TEM、(c)HRTEM 及(d)S
18、AED 照片 Fig.2 (a)SEM,(b)TEM,(c)HRTEM,and(d)SAED images of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 826 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 Ti6C3.75的高分辨 TEM(HRTEM)照片中(图 2(c)可观察到 0.260 和 0.267 nm 的晶格条纹,应分别归属于NiFe-LDH(012)和(101)晶面,以及归属于Ti6C3.75(014)晶面(0.216 nm)的晶格条纹,表明成功合成了NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂。同时,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的选区电子衍射图(图 2(d)中也可以观察到N
19、iFe-LDH 的(006)、(012)和(110)晶面的衍射环及Ti6C3.75的(014)衍射环,进一步证明成功合成了目标材料。能量色散(EDS)谱图(图 3(a)表明 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75中存在 Ni、Fe、C、O 元素以及少量的Co 和 Ti。其元素映射图(图 3(b)中 Ni、Fe、Co 元素在所选区域分布均匀,证明 Co 离子成功掺入到NiFeCo-LDH-Ti6C3.75中,而少量分散在纳米片中的Ti元素也表明 Ti6C3.75与 NiFeCo-LDH成功复合,与上述结论一致。通过 XRD 技术对催化剂的体相结构进行分析。如图4所示,NiFeCo-LDH-Ti6
20、C3.75、NiFe-LDH-Ti6C3.75、NiFeCo-LDH 催化剂均在 2=11.5o、23.0o、34.4o、38.9o、46.4o、61.2o和 65.1o表现出特征衍射峰,这对应于 NiFe-LDH(JCPDS 40-0215)的特征峰。值得强调的是,三个催化剂的 NiFe-LDH 特征峰强度均较低,表明所得 NiFe-LDH 的晶体尺寸应较小。另外,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75和 NiFe-LDH-Ti6C3.75在2=41.9处还具有Ti6C3.75(JCPDS 79-0971)(014)晶面的特征衍射峰,这也与 TEM 照片(图 2(c,d)的结论一致。此外,在
21、 NiFe-LDH-Ti6C3.75的 XRD 谱图 图3 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的EDS谱图(a)和元素映射照片(b)Fig.3 (a)EDS spectrum and(b)elemental mapping images of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75 图 4 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75、NiFe-LDH-Ti6C3.75和NiFeCo-LDH的 XRD 谱图 Fig.4 XRD patterns of NiFeCo-LDH-Ti6C3.75,NiFe-LDH-Ti6C3.75,and NiFeCo-LDH catalysts 中 还 在 2=27
22、.3o观 察 到 属 于 FeOOH(JCPDS 34-1266)的(310)晶面衍射峰,可能是由于水热过程中产生了相分离所导致。利用 XPS 技术研究了 NiFeCo-LDH-Ti6C3.75、NiFe-LDH-Ti6C3.75和 NiFeCo-LDH 催化剂的表面元素含量及价态。由 XPS 总谱图(图 5(a)可见,三个催化剂均具有相应的 Ni、Fe、C、O 和/或 Co 元素特征峰,只有 Ti 元素特征峰不明显,说明 Ti 元素表面含量较低。为进一步分析催化剂表面的金属价态,对催化剂进行了高分辨 XPS 谱图扫描。NiFeCo-LDH-Ti6C3.75和 NiFe-LDH-Ti6C3.7
23、5的 Ni2p XPS 谱图(图 5(b)中,在 855.7 与 873.3 eV 处的特征峰分别对应于 Ni2+的 Ni2p3/2和 Ni2p1/2特征峰,并且在 861.8及 879.7 eV 处还具有对应的卫星峰28,说明两催化剂中 Ni 元素主要为+2 价。值得强调的是,与NiFeCo-LDH相比,加入Ti6C3.75后NiFeCo-LDH-Ti6C3.75和NiFe-LDH-Ti6C3.75的Ni2p特征峰均向高结合能方向位移约 0.1 eV。另一方面,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75的Fe2p XPS谱图(图5(c)在712.4(Fe2p3/2)和725.4 eV(Fe2p1
24、/2)处出现了 Fe3+的特征峰,706.2 eV 处为 Fe2+的特征峰11,29,表明材料中的 Fe 元素主要以 Fe3+和Fe2+形式存在。更重要的是,与 NiFeCo-LDH 相比,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75中 Fe3+的特征峰向高结合能方向位移了 0.7 eV。Ni、Fe 特征峰的位移说明加入Ti6C3.75可能导致电子由 LDH 向 Ti6C3.75方向转移,从而降低了材料中 Ni 和 Fe 的电子密度。此外,与NiFe-LDH-Ti6C3.75相比,NiFeCo-LDH-Ti6C3.75催化剂的Fe3+的特征峰正向移动了0.2 eV(图5(c),表明加入 Co2+离子
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- 关 键 词:
- 片状 NiFeCo LDH Ti_ 286 29 C_ 283.75 复合 催化剂 制备 电催化 性能
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