能够识别多种离子的香豆素类染料探针分子.pdf
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1、 第 39 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 4 2023 年 8 月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug.2023 收稿日期:收稿日期:2022-05-13;修订日期:修订日期:2023-01-17。作者简介:作者简介:王佳昕(1999),女,硕士研究生;丁煜宾(1986),男,副教授,通讯联系人。E-mail:。基金项目:基金项目:国家自然科学基金(21904066,22278229)。文章编号:文章编号:10017631(2023)04036313 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631
2、.2023.04.0363.13 能够识别多种离子的香豆素类染料探针分子能够识别多种离子的香豆素类染料探针分子 王佳昕,李惟一,丁煜宾 南京农业大学化学系,江苏 南京 210095 摘要:摘要:发展环境水样和生物体内各种金属离子、阴离子的定量检测方法对于避免离子中毒事故和研究金属离子的生物活性具有重要意义。香豆素类染料分子化学性质稳定,光物理性能优秀,非常适合用于开发具有离子识别能力的荧光传感体系。本文围绕香豆素分子的结构设计,从“能够识别多种离子的香豆素探针分子”和“基于香豆素染料分子的金属离子阵列传感器”2 个研究方向,讨论了香豆素荧光染料探针分子在同步识别多种金属离子和阴离子应用领域的研
3、究进展。可以看出,无论是开发具有多个识别位点的特异性探针分子,还是基于模式识别原理的阵列传感器,香豆素类染料分子在多种离子识别领域均展现出光明的应用前景。关键词:离子识别关键词:离子识别 香豆素香豆素 荧光染料荧光染料 阵列传感器阵列传感器 中图分类号:中图分类号:TQ421.324 文献标识码:文献标识码:A 土壤和水环境中的重金属离子污染现象非常常见,严重危害人类和各种动物的生命健康。发展高效快速的分析方法用于检测环境和生物样品中的金属离子和阴离子,有利于避免金属中毒事件的发生,也有利于研究金属离子在生命活动中表现出生物活性的内在机制1。目前用于金属离子检测的常见方法有原子吸收光谱法(AA
4、S)2和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)3等,这些基于大型仪器的检测方法虽然较为准确,但是仪器价格昂贵、不便携、操作要求高。相比之下,荧光探针成本低廉、使用简便,并且检测结果直观可见,可以实现对样品的无损检测4-5。因此,发展基于有机染料小分子的荧光探针用于金属离子的选择性检测引起了广泛的重视6-8。但是对多种金属离子的高通量同步检测是金属离子识别领域的一项难题9。此外,由于各种阴离子总是伴随金属离子左右,一些阴离子也在生命活动过程中同样不可或缺,且一些阴离子如氰根离子为毒性物质,发展能够同步检测多种阴离子的荧光探针具有重要意义10。在众多可用于设计合成荧光探针的常见染料中,香豆素类荧光
5、染料分子的光物理和光化学性能较优秀、合成产率可达 95%以上且易于被修饰,因此广泛用于各种重要离子和生物活性分子的检测11。本工作针对环境和生物体内金属离子和阴离子的高通量同步检测这一难题,围绕代表性文献中香豆素染料分子结构的设计思路,讨论基于香豆素荧光染料的分子探针和阵列传感器在同步识别多种金属离子和阴离子应用领域的研究进展,并对其未来发展进行展望。1 能够识别多种离子的香豆素探针分子能够识别多种离子的香豆素探针分子 基于“锁-钥模型”6设计的荧光探针结构上一般含有 1 个特异性的识别基团,用于靶向识别 1 种特约综述 特约综述 364 化学反应工程与工艺 2023年8月 特定的离子,最常见
6、的传感机制为离子配位或离子催化水解反应等。若想设计基于“锁-钥模型”识别原理的探针分子用于多种离子的识别,可以通过向探针分子上引入开关、设计串联反应、引入多个特异性识别位点、溶剂效应调控等方式来实现。1.1 含开关的多种金属离子和阴离子识别香豆素探针含开关的多种金属离子和阴离子识别香豆素探针 基于“锁-钥模型”,为了实现对多种离子的同步检测,需要在探针结构中引入多个不同的特异性识别单元或者化学反应位点,这会增加探针结构设计和合成的难度。换一种思路,如果探针的结构可以在某种外部刺激下发生结构改变,从而实现探针识别位点或反应位点的变化,则可以较为可控地实现对不同离子目标的检测应用。即在探针分子的结
7、构中加入一个“开关”,通过这个开关调控探针的离子选择性。基于香豆素-喹啉结构,Karmakar 等12-13修饰引入了二茂铁单元作为氧化还原反应的位点,设计合成了基于香豆素-喹啉-二茂铁结构的探针 Cou-Qu-F 用于 Fe3+和 Cu2+的选择性区分检测(图 1)。Fe3+或 Cu2+的加入可以氧化二茂铁为二茂铁鎓离子,从而抑制从二茂铁单元到激发态荧光团的光诱导电子转移(PET)过程,使得探针的荧光发射增强,以实现对 Fe3+和 Cu2+的选择性检测。更重要的是,Fe3+对二茂铁单元的氧化是可逆的。在 L-抗坏血酸钠(LAS)的还原作用下,二茂铁鎓离子又可以被还原成二茂铁,使得荧光再次淬灭
8、。然而,Cu2+对二茂铁的氧化反应却不能在 LAS 作用下发生逆反应,这是由于 Cu2+还原得到的 Cu+会进一步与分子中的酰肼部分配位形成相应的配合物,使所生成的二茂铁鎓离子得以稳定存在。因此,该荧光探针以 LAS 作为开关,可以选择性区分 Fe3+或 Cu2+。将 Fe3+,LAS 和 Cu2+作为输入信号,可以构建出相应的“AND-OR”二进制逻辑运算。图 1 探针 Cou-Qu-F 的 Fe3+和 Cu2+识别机制12-13 Fig.1 Sensing mechanism of probe Cou-Qu-F for Fe3+and Cu2+12-13 与加入特定的物质实现探针的开关相比
9、,光控分子开关更加便捷。Bhorge 等14制备了含有席夫碱单元的双比色型香豆素探针 Cou-Im-Nap(图 2),用于检测水溶液中的 Cu2+和 Ag+。探针 Cou-Im-Nap在二甲基亚砜水溶剂(DMSO-H2O)中对 Cu2+表现出较好的比色型信号响应,并对其他测试金属离子第39卷第4期 王佳昕等.能够识別多种离子的香豆素类染料探针分子 365 无响应;当使用紫外光照射 Cou-Im-Nap 探针后,探针分子中席夫碱的 C=N 双键发生 E/Z 顺反异构,使得探针在甲醇水溶剂(MeOH-H2O)中对 Ag+表现出优秀的选择性比色响应,而对 Cu2+等其他金属离子无响应。因此,该香豆素
10、探针可将紫外光作为开关调控其对 Cu2+和 Ag+检测的选择性,两种离子的检出限分别为 7.99106 mol/L 和 8.601010 mol/L。图 2 探针 Cou-Im-Nap 对 Cu2+和 Ag+的识别机制14 Fig.2 Sensing mechanism of probe Cou-Im-Nap for Cu2+and Ag+14 此外,在探针结构中引入经典的二芳基乙烯光致变色单元作为开关,常被用于设计合成可控性荧光探针15。Guo 等16通过点击化学和席夫碱亚胺键设计合成了基于二噻吩乙烯-喹啉-香豆素结构的探针分子 Dia-Qu-Cou-O,用于选择性检测 Cd2+和 HSO3
11、-(图 3)。Dia-Qu-Cou-O 对包括 Zn2+在内的其他金属离子不响应,而加入 Cd2+时,与其发生 1:1 配位,香豆素与闭环态二芳基乙烯之间的距离变小,发生从香豆素至闭环态二芳基乙烯的荧光共振能量传递(FRET)现象,使得溶液的荧光发射波长红移了约 126 nm,荧光强度增强了 24.9 倍,溶液荧光由淡青色变为金黄色,加入乙二胺四乙酸(EDTA)不能夺取 Cd2+使体系恢复。此外,Dia-Qu-Cou-O 还可以在乙腈溶液中选择性识别 HSO3-,荧光强度增强了 135.5 倍,荧光颜色变为明亮的青色。这是由于 HSO3-引起了 Dia-Qu-Cou-O 结构中喹啉和香豆素单元
12、之间亚胺键的水解。另外,通过紫外和可见光照调控二噻吩乙烯单元在 Dia-Qu-Cou-O(开环)和 Dia-Qu-Cou-C(闭环)2 种状态之间切换,并结合以上探针的离子响应机制,成功地利用Dia-Qu-Cou-O 构建了一个三输入一输出的组合逻辑门运算器。图 3 探针 Dia-Qu-Cou-O 的光控离子响应机制16 Fig.3 Light-controlled ion sensing mechanism of probe Dia-Qu-Cou-O16 366 化学反应工程与工艺 2023年8月 综上所述,给探针分子设计“开关”是实现其多种离子识别能力的有效途径,并且可以实现针对性检测。然
13、而由于探针分子结构中缺少合适的水溶性基团,上述探针的离子识别均在有机溶剂或者有机溶剂与水的混合溶液中进行,不利于检测环境和生物体系中的目标离子。因此,将探针通过两亲聚合物包裹成纳米胶束等方式可以提高其在纯水体系中的应用能力。1.2 串联式识别金属离子和阴离子的香豆素探针串联式识别金属离子和阴离子的香豆素探针 通过合理的探针结构设计,香豆素类探针可以在选择性识别某种金属离子的基础上形成对应的配合物结构,用于某种特定阴离子的选择性识别。将这样先识别一种金属离子,再以其配合物进行下一步阴离子识别的探针设计思路称为串联式识别。在串联式金属离子-阴离子识别过程中,第二步阴离子的识别机制一般为阴离子夺取配
14、合物中的金属离子使之恢复探针配体形式,或为阴离子进一步参与配位得到新的配合物结构17。本课题组18曾在 7-羟基-4-三氟甲基香豆素的 8-位引入醛基并进一步修饰吡啶单元,得到荧光探针分子 L1(图 4),可以通过溶剂效应调控其对多种金属离子和阴离子识别性能,实现了对 Mg2+和焦磷酸根离子(PPi)的荧光增强检测。通过选择不同的溶剂体系,L1 对 Mg2+和 Fe3+等金属离子表现出不同的荧光响应信号。如在乙腈中,L1 对 Mg2+表现出高选择性的荧光增强响应信号,检测限为8.6108 mol/L。而在 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或 DMF-HEPES(HEPES 为 4-羟乙基哌嗪乙磺
15、酸)缓冲溶剂中,L1 对 Fe3+表现出强的荧光淬灭响应,所得到无荧光的 L1-Fe3+配合物可以通过荧光增强的方式作为检测 PPi 的高选择性、高灵敏度探针,PPi 的检出限可达 9.4108 mol/L。图 4 L1 的结构及其多种离子传感能力18 Fig.4 The chemical structure of L1 and its sensing ability toward various ions18 图 5 L2 探针检测 Al3+和 F-的机理19 Fig.5 Sensing mechanism of probe L2 for Al3+and F-19 此外,Tang 等19在
16、7-羟基-4-甲基香豆素的 8-位引入苯基酰肼单元,所设计合成的香豆素荧光探针 L2(图 5)实现了对 Al3+和 F-的“OFF-ON-OFF”荧光检测。L2 探针在 HEPES 水溶液缓冲液(0.05 mol/L,pH 值为 7.4)中对 Al3+具有较高的选择性和抗干扰能力。加入的 Al3+与 L2 以 1:1的化学计量比形成L2+Al3+配合物,使探针溶液由无荧光变为强蓝色荧光发射。L2 探针对 Al3+具有良好的灵敏度,最低检出限为 1.4108 mol/L。此外,所得的强荧光L2+Al3+配合物可用于 F-的检测,表现为配合物荧光的淬灭。这可能是由于加入的 F-夺取了 Al3+形成
17、AlF63-,从而释放出 L2 单体。探针L2+Al3+对F-的检出限为310-8 mol/L。另外,该探针体系还成功地应用于活细胞中Al3+和F-的检测。Dong 等20将香豆素单元修饰在柱5芳烃上,设计合成了具有聚集诱导发光(AIE)性质的传感分子 PX(图 6)。在 DMF/H2O(体积比为 7:3)中,PX 的荧光量子产率达到了 35.0%,可以对 Fe3+和Ba2+表现出淬灭型的选择性荧光响应,Fe3+和Ba2+的检测限分别为1.6710-7 mol/L和5.89108 mol/L。第39卷第4期 王佳昕等.能够识別多种离子的香豆素类染料探针分子 367 另外,所得的弱荧光配合物 P
18、X-Fe 和 PX-Ba 分别对 H2PO4-和 CN-有选择性荧光增强响应,检测限分别为 1.50107 mol/L 和 6.20107 mol/L,而其他阴离子对它们的干扰不明显。通过一维、二维核磁滴定,以及 X 射线衍射和扫描电子显微镜等表征分析,认为 PX 及其金属配合物具有多重离子响应能力的机制在于,金属离子和阴离子的加入引起了分子体系自组装方式发生了改变,从而引起荧光信号的显著变化。图 6 PX 的化学结构(a),PX 二聚体结构(b),PX 二聚体之间通过“exo-wall-”作用引起的组装(c)以及通过“cation-”作用改变组装方式(d)20 Fig.6 Chemical
19、structure of PX(a),dimer form of PX(b),“exo-wall-”interaction induced assembly of PX dimers(c),“cation-”interaction induced assembly(d)20 M:for metal ions such as Fe3+,Ba2+;A:for anions such as H2PO4-,CN-Zeng 等21发现鸟嘌呤核苷酸上的磷酸基团数量可以显著影响其敏化 Tb3+发光的能力,因此使用鸟苷二磷酸并结合 3-羧基香豆素作为辅助配体与 Tb3+结合,得到基于鸟苷二磷酸-香豆素-Tb3
20、+三组分结构的荧光配位聚合物 CoumarinGDP-Tb 用于 Fe2+和 S2检测(图 7)。该配位聚合物具有丰富的金属结合位点,其 545 nm 处的荧光可以被 Fe2+选择性猝灭,而 440 nm 处的荧光不受影响。再向体系中加入 S2则导致 545 nm 处猝灭的荧光显著恢复并形成 FeS 沉淀。溶液在 545 nm 和 440 nm 处荧光强度变化的比值与 S2浓度呈线性关系,S2的检出限为 7.3108 mol/L,可以用于实际水样中 S2的检测,样品加标回收率为 98.1%。图 7 配位聚合物 CoumarinGDP-Tb 对 Fe2+/S2的传感原理21 Fig.7 Sens
21、ing mechanism of CoumarinGDP-Tb complex towards Fe2+and S2-21 368 化学反应工程与工艺 2023年8月 1.3 具有多个离子反应位点的香豆素探针具有多个离子反应位点的香豆素探针 在一个探针分子上引入多个不同的反应位点,是实现探针对多种目标区分检测的有效手段。Chen 等22报道了一种基于香豆素-噻唑烷的双模态探针 COU-DPA-1(图 8),通过金属离子引起该探针发生串联式的化学反应,可用于 Ag+,Hg2+和 Cu2+重金属离子的选择性检测、区分和解毒。在 Ag+作用下,该探针结构中的 CS 键发生断裂,并进一步形成 AgS
22、键,在光谱上表现为荧光信号的淬灭和圆二色信号的增强。而 Hg2+的加入除了会导致第一步的 CS 键断裂,还会引起亚胺键的水解,该反应导致荧光信号增强,而圆二色信号降低。COU-DPA-1 对 Cu2+的响应更为复杂:当 Cu2+的量较小时,则其像 Ag+那样只引起 CS 键断裂并形成 CuS 键,造成荧光信号淬灭和圆二色信号变化;而当 Cu2+过量时,探针会相继发生 CS 键断裂、亚胺水解和香豆素的内脂水解等一系列反应,造成内参比率型荧光响应信号和减弱的圆二色光谱信号。比较有意思的是,COU-DPA-1 被金属离子水解,其结构中的噻唑烷释放成 D-青霉胺结构,能够与重金属离子配位从而起到排毒的
23、作用。图 8 基于香豆素-噻唑烷的双模态探针 COU-DPA-1 的结构及其金属离子响应机制22 Fig.8 Chemical structure and multiple metal ions response behaviors of the coumarin-thiazolidine based probe COU-DPA-122 Kumar 等23将 4-氨基香豆素与 2,5-二甲酰基呋喃缩合得到含有两个香豆素单元的香豆素-呋喃席夫碱化合物 Cou2-F,用于 Pb2+,Hg2+和 Cu2+的荧光或比色识别(图 9)。在乙腈-水混合溶剂中,Cou2-F对 Hg2+和 Cu2+有明显的荧
24、光增强响应,这可能是 Cou2-F 分子中合适的空腔与其发生了 1:1 配位并且导致结构中席夫碱部位的水解。与此不同的是,Pb2+的加入并没有导致席夫碱部位的水解,而是与香豆素部分发生了配位,得到对应的 Pb2+和 Cou2-F 配比为 1:2 的配合物结构,并引起了显著的颜色变化。作为对比,Kumar 等还设计合成了基于苯基席夫碱的 Ph-F 结构,发现其仅能识别 Hg2+和 Cu2+而对 Pb2+无响应,进一步说明香豆素单元在 Pb2+识别中的重要性。Cou2-F 对 Pb2+,Hg2+和 Cu2+的检测限分别为 41106,3.2108和 1.4107 mol/L。第39卷第4期 王佳昕
25、等.能够识別多种离子的香豆素类染料探针分子 369 ONNH2OONHOOONONNOONOONM2+HydrolysisICT offM2+:Cu2+,Hg2+ONNOONOONCou2-FICT onM2+ONNOONOONONNOONOONPb2+ICT onICT onNONM2+NONM2+Ph-FM2+=Cu2+,Hg2+a)b)图 9 Cou2-F 识别 Cu2+,Hg2+和 Pb2+(a)以及 Ph-F 识别 Cu2+和 Hg2+(b)的可能机理23 Fig.9 Possible sensing mechanism of Cou2-F for Cu2+,Hg2+,Pb2+(a)
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