壳聚糖基抑菌抗氧化活性复合膜的制备及其性能研究.pdf
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1、2023 年 8 月 第 38 卷 第 4 期 JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY Vol.38 No.4 Aug.2023收稿日期:2022-11-05;修回日期:2023-02-22;出版日期:2023-08-15基金项目:国家重点研发计划项目(2019YFC1606004)作者简介:刘晓丽(1984),女,甘肃省天水市人,江南大学副教授,博士,主要研究方向为食品加工及保鲜。E-mail:刘晓丽,郭曹羽,林锴立,等.壳聚糖基抑菌抗氧化活性复合膜的制备及其性能研究J.轻工学报,2023,38(4):27-36.LIU X L,GUO C Y,LIN K L,et al.Pre
2、paration and properties of chitosan-based antibacterial and antioxidative composite filmsJ.Journal of Light Industry,2023,38(4):27-36.DOI:10.12187/2023.04.004壳聚糖基抑菌抗氧化活性复合膜的制备及其性能研究 刘晓丽,郭曹羽,林锴立,廖文莹,王文燕江南大学 食品学院/食品科学与技术国家重点实验室/江苏省食品安全与质量控制协同创新中心,江苏 无锡 214122摘要:为获得具有良好功能特性的壳聚糖(CS)基复合膜材料,采用混合溶液浇筑法制备含有纳
3、米细菌纤维素(nBC)、曲酸(KA)和姜黄素(CUR)的 CS 基抑菌抗氧化活性复合膜(CS/nBC/KA/CUR),考查不同组分复合膜的水分阻隔性能、机械性能、光学性能、抑菌活性和抗氧化活性。结果表明,CS/nBC/KA/CUR 复合膜中各组分之间主要是通过氢键与范德华力相互作用,膜内部结晶度明显增强。相较于 CS/nBC、CS/nBC/CUR和 CS/nBC/KA 复合膜,CS/nBC/KA/CUR 复合膜的水溶性显著下降,水蒸气透过率比 CS/nBC 复合膜提升近 24%,拉伸强度比 CS/nBC/KA 复合膜提高近 3 倍,断裂伸长率比 CS/nBC/KA 复合膜提高约 1.8%,对E
4、.coli 的抑菌效果比其余复合膜平均提升约 12.2%,ABTS 自由基清除率比 CS/nBC 复合膜最高提升约35.2%。CS/nBC/KA/CUR 复合膜结合了各组分的优势,在食品抑菌抗氧化活性包装材料的开发领域具有一定潜在价值。关键词:壳聚糖;曲酸;姜黄素;复合膜;抑菌活性;抗氧化活性中图分类号:TS206.4 文献标识码:A 文章编号:2096-1553(2023)04-0027-100 引言近年来,传统石油基包装材料所导致的环境及食品污染问题越来越受到人们的关注。目前,全球每年产生的塑料制品已超过 2108 t,且以每年 5%的速率持续增长1。对此,我国于 2021 年 1 月 1
5、 日将“限塑令”加强为“禁塑令”,并加大了在生物基新型环保材料研究方面的支持力度2。因此,研发无毒、无污染、可生物降解的新型环保生物基包装材料成为食品包装行业的焦点3。目前大多数生物基活性材料的保鲜性能较单一、使用局限性较大。通过将不同结构、不同功能特性的生物基活性材料进行复合,可有效改善单一生物基活性材料机械性能等方面的缺陷,同时赋予其一定的抑菌性和(或)抗氧化活性4。壳聚糖(Chitosan,CS)是甲壳素脱乙酰化的产物,因其良好的生物相容性和可降解性常被应用于众多材料的研发领域5-7。甄洪鹏等8利用静电纺72 2023 年 8 月 第 38 卷 第 4 期丝技术制备了含 CS 的超细医用
6、纤维,但 CS 分子中含有大量的活性羟基和氨基,分子内部具有较强的氢键作用,单独使用该纤维时机械性能并不理想。细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)主要由木醋杆菌等细菌产生的一类高分子化合物,其内部结构是由通过-1,4-键交联的 D-葡萄糖单元重复二聚体形成的9。目前,已有许多研究尝试将 BC 与其他大分子聚合物复合以增强材料的机械性能和阻隔性能,如 Z.Xiang 等10将纯净的 BC 加入木质和非木质纤维纸中,发现纤维纸的机械性能得到显著提高。此外,纳 米 细 菌 纤 维 素(Nanobacterial Cellulose,nBC)可明显提高材料的阻隔性能和复合能力11
7、-12。K.Y.Lee 等13利用 nBC 的 3D 多孔结构与聚乳酸复合制备聚乳酸纳米复合材料,发现与未添加 nBC的复合材料相比,该纳米复合材料的机械性能得到显著提高。姜黄素(Curcumin,CUR)是一种天然二酮类植物活性化合物,具有抑菌、抗炎、抗癌等生物活性,同时也是世界上销量最大的天然食用添加剂之一14。谢玉梅15将 CUR 与马铃薯皮进行复合得到含 CUR的马铃薯皮活性膜,发现含有 5%(g/mL)CUR 的活性膜延缓猪肉变质的效果极佳。本课题组16前期利用不同相对分子质量的 CS 与 BC 和 CUR 构建了一种生物可降解复合膜,并探究了该复合膜的机械性能和抗氧化效果,发现含有
8、 CS 和 CUR 的复合膜具有较高的接触角和机械性能,同时具有较低的含水率、水蒸气透过率和氧气透过率等。含有 CUR 的活性膜能够较好地延缓食品腐败变质,但相较于常见抗氧化剂(丁基羟基菌、香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)等),其抗氧化活性较低。曲酸(Kojic Acid,KA)是由真菌发酵产生的一种活性有机化合物,对多酚氧化酶(PPO)的催化活性具有较强抑制作用,并表现出极强的抗氧化活性17。蒋利亚18研究发现,0.3%(g/mL)的曲酸溶液对藕带具有良好的抗褐变效果和抑菌效果。近几年,CS 基膜材料逐渐成为食品包装、生物化工等领域的研究热点,但鲜见有关 CS 与 BC、CUR、KA
9、 等天然生物活性物质复配形成复合膜材料的相关报道。基于此,本研究拟以 CS 为基膜材料,nBC 为结构增强剂,CUR 和 KA 为功能活性强化剂,通过溶液浇筑法制备 CS/nBC/KA/CUR 复合膜,并对该复合膜的含水率、水溶性、水分阻隔性能、机械性能、抑菌活性等进行,以期为安全、绿色环保的食品包装材料的研发提供参考。1 材料与方法1.1 主要试剂与仪器1.1.1 主要试剂 CS(相对分子质量为 500 kDa,脱乙酰度78%),浙江金科生化有限公司;BC 悬浮液(质量分数为 0.5%),江苏康婷生物科技有限公司;CUR 粉,南京多西夫生物科技有限公司;KA,上海百灵威化学技术有限公司;1,
10、1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)和 2,2-偶氮-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS),上海源业生物科技有限公司;甘油,上海麦克林生化有限公司;冰醋酸,上海国药化学试剂有限公司;Escherichia coli(E.coli)和 Staph-ylococcus aureus(S.aureaus),江南大学食品加工与配料研究中心。其他试剂均为分析纯。1.1.2 主要仪器 IS10 型傅里叶红外光谱(FTIR)仪,美国 Nicolet 公司;D2 PHASER 型 X-射线衍射仪(XRD),德国布鲁克 AXS 有限公司;UV-1800 型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;GI54T
11、W 型立式自动压力蒸气灭菌器,致微(厦门)仪器有限公司;TA.XTPlus 型物性分析仪,英国 SMS 公司;FJ200-S 型数显高速均质机,上海力陈邦西仪器科技有限公司;HJ-6 型多头磁力加热搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;DHG-9240A 型电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;JIUPIN-1200E 型超声波破碎仪,无锡九平仪器有限公司;DL91150 型数显游标卡尺,得力集团有限公司;AL204 型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;UltraScan Pro1166 型高精度分光测色仪,美国 Hunterlab 公司。1.2 实验方法1.2.1 CS/
12、nBC 基膜制备将 1 g CS 充分溶解于100 mL 体积分数为 1%的乙酸溶液,加入 5 g BC 悬浮液和 0.9 g 甘油;将混合溶液置于 25 000 r/min条件下均质 10 min,使用超声波破碎仪(600 W)处82 刘晓丽,等:壳聚糖基抑菌抗氧化活性复合膜的制备及其性能研究理25 min 使其分散均匀,得到 CS/nBC 膜液,将其置于冰箱(4)中备用。采用溶液浇筑法16将20 mL 上述膜液倒入直径为 9 cm 的培养皿中,于45 条件下烘干 8 h,即得 CS/nBC 基膜。将该基膜修剪后放入自封袋中,置于冰箱(4)中保存,备用。1.2.2 CS/nBC/KA 复合膜
13、制备 将 0.04 g KA 溶解于 100 mL 上述 CS/nBC 膜液中,使用多头磁力加热搅拌器在 800 r/min 条件下室温搅拌 5 min 至充分溶解,得到 CS/nBC/KA 膜液,将其置于冰箱(4)中备用。后续步骤同 1.2.1 所述。1.2.3 CS/nBC/CUR 复合膜制备 将 0.05 g CUR溶解于 100 mL 上述 CS/nBC 膜液中,使用多头磁力加热搅拌器在 800 r/min 条件下室温搅拌 6 h 至充分溶解,得到 CS/nBC/CUR 膜液,将其置于冰箱(4)中备用。后续步骤同 1.2.1 所述。1.2.4 CS/nBC/KA/CUR 复合膜制备将
14、0.04 g KA 溶解于 100 mL 上述 CS/nBC 膜液中,使用多头磁力加热搅拌器在800 r/min 条件下室温搅拌5 min至充分溶解,再加入 0.05 g CUR,在相同条件下搅拌至充分溶解,得到 CS/nBC/CUR/KA 膜液,将其置于冰箱(4)中备用。后续步骤同 1.2.1 所述。1.2.5 FTIR 表征参考 Y.X.Xu 等16的方法,将待测复合膜样品裁剪为 2 cm2 cm 的正方形,平铺于傅里叶红外光谱仪样品架上进行测试。参数设定为分辨率 4 cm-1,扫描波数 4000400 cm-1,扫描次数为 32 次19。1.2.6 XRD 分析参照 X.Y.Zhou 等
15、20的方法,略作修改。将干燥复合膜样品平整地置于 XRD 平台上,采用 Cu K 射线扫描,扫描速度为 4/min,步长为 0.02,2 范围为 550,电压为 40 kV,电流为100 mA。1.2.7 含水率(MC)和水溶性(WS)测定将复合膜样品裁剪成 2 cm2 cm 的正方形,称量其质量 M0(g)后,将其在电热鼓风干燥箱(105)中干燥24 h 后放入硅胶干燥器中,每 6 h 称量其质量直至不变,即 M1(g)。MC(%)的计算公式为16:MC=M0-M1M0 100%称量干燥恒重后复合膜样品的质量 M1(g),于25 条件下将其浸泡在蒸馏水中 24 h 后,放入电热鼓风干燥箱(1
16、05)中干燥 24 h,称量干燥后的复合膜样品质量 M2(g)。WS(%)计算公式为16:WS=M1-M2M1 100%1.2.8 水 蒸 气 透 过 率(WVTR)测 定 参 照H.P.Wang 等21的方法,略作修改。选用瓶口直径约为 1.8 cm、瓶身高约为 6.6 cm 的样品瓶,瓶中均加入 3 g 无水 CaCl2使瓶内相对湿度为 0。将不同复合膜剪成直径略大于瓶口的圆片覆盖于瓶口上,用石蜡密封瓶口,并称量样品瓶的总质量 m0(kg);将样品瓶分散放置于含有饱和 KCl 溶液的干燥皿中,温度维持在 25 左右,相对湿度保持在 92%。每 12 h 称量样品瓶的质量并记录质量增加量,直
17、至质量变化率基本稳定,称量样品瓶最终质量 mf(kg)。WVTR(kg (24 h m2)-1)计算公式为:WVTR=mf-m0t S式中,t 为 24 h;S 为瓶口复合膜覆盖有效面积/m2,按照半径为 0.9 cm 的圆计算。1.2.9 拉伸强度(TS)和断裂伸长率(E)测定参照 J.Liu 等22的方法,略作修改。将不同复合膜样品裁剪成 1 cm6 cm 的矩形条带,分别使用数显游标卡尺测量条带上随机 5 个点的厚度均值 b(mm)。物性分析仪两端之间的拉伸速度为 0.5 mm/s。TS(MPa)和 E(%)的计算公式如下15:TS=Na bE=L-L0L0 100%式中,N 为复合膜条
18、带断裂时所需的最大拉力/N,a为复合膜条带的宽度/mm,L0为物性分析仪两端的初始长度 40 mm,L 为物性分析仪两端拉伸断裂前的最终长度/mm。1.2.10 抑菌活性测定 参照谭才邓等23的方法,通过摇瓶培养法在 37 条件下激活 E.coli 和S.aureaus 两个菌种约 24 h,分别将 0.1 mL 指数期的菌液均匀涂布于提前配制的无菌营养琼脂培养基平板表面,待菌液不再流动(约 10 min),将内径为92 2023 年 8 月 第 38 卷 第 4 期6 mm 的牛津杯平稳放置于平板表面,并向杯中分别注入 80 L 不同膜液。将平板置于 37 条件下培养 24 h,测定抑菌圈大
19、小。1.2.11 抗氧化活性测定参照 X.Y.Zhou 等20的方法,略作修改。准确称取 0.05 g 复合膜样品浸泡在 10 mL 体积分数为 95%的乙醇溶液中,并在25 左右搅拌 24 h。取 10 L 复合膜浸泡液上清液和 5 mL 0.05 mmol/L 的 DPPH 乙醇溶液充分混合均匀,选用 95%乙醇溶液作为空白对照组,于室温下避光反应 30 min 后测定其 517 nm 处的吸光度。DPPH 自由基清除率(%)计算公式为:DPPH 自由基清除率=A0-A1A0 100%式中,A0为空白对照组的吸光度,A1为含复合膜样品上清液的吸光度。提前按照体积比 1 1 均匀混合 7 m
20、mol/L 的ABTS 水溶液和 2.45 mmol/L 的 K2S2O8溶液,在室温下避光反应 16 h 制得 ABTS 储备液,并用 pH 值为 7.4 的 PBS 缓冲液将其在 734 nm 处的吸光度调整到 0.7 左右。取 10 L 复合膜浸泡液上清液与3 mL ABTS 储备液混合均匀,选用 ABTS 工作溶液作为空白对照组,于室温下避光反应 30 min 后测定其 734 nm 处的吸光度。ABTS 自由基清除率(%)计算公式为:ABTS 自由基清除率=Aa-A1Aa 100%式中,Aa为 ABTS 工作溶液的吸光度。1.2.12 光学性能参数测定 参照 M.Y.Gan 等24的
21、方法,略作修改。使用高精度分光测色仪对复合膜样品表面光学性能参数进行测定,色差 E 计算公式为:E=(L-L0)2+(a-a0)2+(b-b0)2式中,L为待测样品的实际亮度,a为待测样品的实际红度,b为待测样品的实际黄度,L0为标准白板的亮度,a0为标准白板的红度,b0为标准白板的黄度。1.3 数据处理与分析不同膜材料均进行 3 组平行实验,采用 SPSS 19.0 进行统计学分析并获得数据的平均值和标准差,P0.05 表示有显著性差异,通过 Origin 9 软件制图。图 1 不同复合膜的 FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra of the different composi
22、te films2 结果与讨论2.1 FTIR 谱图分析不同复合膜的 FTIR 谱图见图 1。由图 1 可知,4 种复合膜的主要官能团部分相似,如 CS/nBC/KA和 CS/nBC/CUR 复合膜中均含有 CO 和大量OH。不同复合膜在 30003600 cm-1附近均有明显宽吸收峰,这是 BC、CUR 和 KA 分子内共有的大量OH 及 CS 分子内的大量NH 产生的伸缩振动峰,1030 cm-1和 2920 cm-1处的窄吸收峰分别是COC 和CH2的振动吸收峰25。在 CS/nBC、CS/nBC/CUR 和 CS/nBC/KA 复合膜的 FTIR 谱图中,1652 cm-1和 1558
23、 cm-1处的两个小峰分别是酰胺和酰胺带的特征吸收峰21,26。4 个复合膜样品在 850 cm-1处的窄峰可能是苯环振动和苯环邻位取代的特征吸收峰27。此外,与其他样品相比,CS/nBC/KA/CUR 复合膜中OH 的伸缩振动峰在3277 cm-1处显著降低,说明该官能团的伸缩振动受到限制,这主要是 CUR 和 KA 中大量的OH 与 CS中的NH 通过氢键作用相互连接所致28。此外,CS/nBC/KA/CUR 复合膜的特征峰有所减弱,主要是 CUR 和 KA 被包裹于 nBC 网状结构中,彼此间官能团的伸缩振动被同时限制所致。综上可知,不同复合膜的 FTIR 谱图中没有出现明显的官能团变化
24、,即复合膜中未产生新官能团之间的相互作用力,03 刘晓丽,等:壳聚糖基抑菌抗氧化活性复合膜的制备及其性能研究推测氢键、范德华力及物理结合是复合膜制备过程中的主要作用形式。2.2 XRD 谱图分析衍射峰的位置与样品内部的结晶度有关,衍射峰的宽度和强度则与晶体的大小相关29。不同复合膜的 XRD 谱图见图 2,其中,不同小写字母表示组间差异显著(P0.05),下同。由图 2 可知,相较于 CS/nBC/CUR 和 CS/nBC/KA/CUR 复 合 膜 的XRD 谱图,CS/nBC 复合膜没有出现非常尖锐的强衍射峰,仅在 2=13.90处出现一个较窄的衍射峰,说明该复合膜的结晶度相对较弱。CS/n
25、BC/KA 复合膜的 XRD 谱图在 2=13.90处的衍射峰被削弱,表明相较于 CS/nBC 复合膜,该复合膜的结晶结构被破坏,结晶度下降,这与刘晓丽等30的报道类似。在 CS/nBC/CUR 复合膜的 XRD 谱图中,2=8.77和 17.08处均出现明显的 CUR 特征峰,表明该复合膜中 CUR 成功与其余成分结合,并显著增强了复合膜的结晶度16。在 CS/nBC/KA/CUR 复合膜的XRD 谱图中同时存在其他复合膜的特征峰,这表明该复合膜中 CUR 与 KA 可以很好地结合在 nBC 网状结构中。此外,相较于 CS/nBC 和 CS/nBC/KA 两种复合膜,CS/nBC/KA/CU
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