碱熔-碲共沉淀-ICP-AES法测定二次资源物料中的钌.pdf
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1、2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期:2022-08-04 基金项目:云南省重大专项科技计划(202102AB080007);固废资源化专项(国家重点研发计划 2019YFC1907505)第一作者:刘 伟,男,高级工程师;研究方向:贵金属分析应用与研究;E-mail:*通信作者:刘 文,男,高级工程师;研究方向:贵金属冶金与分析技术研究;E-mail: 碱碱熔熔-碲碲共共沉沉淀淀-ICP-AES 法法测测定定二二次次资资源源物物料料中中的的钌钌 刘 伟,崇 彪,刘荣正,刘 文*,罗 仙,罗
2、雄,金云杰,林 波(贵研资源(易门)有限公司 贵研铂业股份有限公司,昆明 650106)摘 要:建立了碱熔分解样品、碲共沉淀分离,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定含钌二次资源物料中钌含量的方法。对样品分解、钌的分离和测定、方法准确度和精密度进行了研究。约 0.5 g 粉末样品与 5 g 的过氧化钠混匀,于 730 马弗炉中熔融 25 min,冷却后用水浸出,盐酸酸化,加氧化剂使钌保持较高价态,用碲共沉淀法分离钌,ICP-AES 测定钌含量。样品加标回收率98.8%99.8%,相对标准偏差(RSD,n=9)为:0.3%1.0%,方法快速、简便,已应用于生产测定。关键词:分析化学;
3、钌;碱熔;碲共沉淀;ICP-AES;二次资源 中图分类号:O657.3 文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2023)02-0057-05 Determination of ruthenium contents in secondary resource by ICP-AES after alkali fusion-tellurium coprecipitation LIU Wei,CHONG Biao,LIU Rongzheng,LIU Wen*,LUO Xian,LUO Xiong,JIN Yunjie,LIN Bo(Sino-Platinum Metals Resources(
4、Yimen)Co.Ltd.,Sino-Platinu Metals Co.Ltd.,Kunming 650106,China)Abstract:A method was established for the determination of ruthenium contents in secondary ruthenium resource by ICP-AES after alkali fusion-tellurium coprecipitation.The decomposition of the sample,the separation and determination of ru
5、thenium,the accuracy and precision of method were systematically investigated.The sample(0.5g)was pretreated by the following procedures to produce a solution:mixing with 5 g sodium peroxide,melting in muffle furnace at 730 for 25 min,leaching with water after cooling,acidifying with hydrochloric ac
6、id,adding oxidant to keep ruthenium in a higher valence state.Ruthenium was separated from the solution by tellurium coprecipitation and then submitted for ICP-AES measurement.The spiked recovery was found to be 98.8%99.8%and the relative standard deviation(RSD,n=9)was 0.3%1.0%.The established metho
7、d is simple and time-saving,and can be applied to the analysis of the ruthenium contents in secondary resource.Key words:analytical chemistry;ruthenium;alkali fusion;tellurium coprecipitation;ICP-AES;secondary resource 钌是一种坚硬耐磨、耐腐蚀性强、催化性能良好的稀有贵金属,主要应用在电镀、靶材、浆料、合金和工业催化剂等行业。钌在地壳中的含量仅为十亿分之一,是最稀有的金属之一。全
8、球钌矿储量的 90%以上分布在俄罗斯、南非、北美洲和南美洲等地1。全世界采矿业产出的钌年产量仅有几十吨,尤其是我国的钌矿产资源极度稀缺。因此,从各种边角废料、失效废物等钌二次资源中回收钌具有重要意义,既可以实现钌的循环利用,创造良好的经济效益,对节省外汇、节约资源和保护环境也具有积极作用。在回收钌二次资源时,需要准确测定其中的钌含量才能确定物料交易价值和回收工艺流程。钌二次资源的行业来源不同,载体成分不同,有铝、硅、58 贵 金 属 第 44 卷 镁、锆、钛、铁、铬、锰、铅、锌、碳、硫等多种共存元素,钌含量差异也较大。由于钌的价态复杂多变,传统的化学滴定法测定钌的报道并不多见。目前文献报道测定
9、钌的方法有:光度法测定于矿石中痕量钌2;氢还原重量法测定高含量钌3-4;蒸馏-石墨炉原子吸收法测定化学原料药中的痕量钌5;电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法6-10测定砂铂矿、贵金属控液物料、钯钌合金、氧化铝载体催化剂中的钌,但是能够适用于各种含钌二次资源中钌的测定方法未见报道。采用碱熔蒸馏钌再吸收钌,能够实现钌与干扰元素的分离,加以氯化铵沉淀、氢还原成钌粉再称重,针对高含量钌样品中钌的测定效果良好,但是对于低含量样品则需要较大的样品量,限制了其应用范围。碱熔蒸馏 ICP-AES 法测定高含量钌样品的稀释液中的钌结果良好;由于低含量钌样品吸收液稀释倍数小,ICP-AES 测定受其中乙
10、醇的正干扰,钌测定结果容易偏高。为避免 ICP-AES 测定时干扰成分对钌的影响,本文针对粗钌粉、钌碳烧渣、钌氧化铝、钌氧化锆、钌钛涂层、钌渣等样品,采用约 10 倍的过氧化钠高温熔融分解样品、双氧水氧化-碘化钾还原碲共沉淀分离和 ICP-AES 法测定钌,以建立适用于各种钌二次资源样品分析的方法。1 实实验验部部分分 1.1 试试剂剂和和样样品品 所用试剂过氧化钠、盐酸、硝酸、过氧化氢等均为分析纯试剂;碘化钾溶液(0.5 g/mL,避光保存);碲溶液(2.5 mg/mL,20%盐酸);二氯化锡溶液(1 mol/L,30%盐酸);钌标准贮存溶液(1000 g/mL,10%盐酸介质)购自国家钢铁
11、材料测试中心钢铁研究总院。仪器用氩气纯度大于 99.99%。实验用水为去离子水。钌标准溶液(100.0 g/mL):移取 20.00 mL 钌标准贮存溶液于 200 mL 容量瓶中,加入 20 mL 盐酸,用水稀释至刻度,混匀。钌校准曲线溶液:分别移取一定量的钌标准溶液,配制成一组钌的质量浓度依次为:0.50、1.00、5.00、10.00、25.00 和 50.00 mg/L的校准曲线溶液,介质为(1+9)稀王水溶液。实验用样品:纯钌粉(Ru)99.95%);钌碳烧渣(Ru)59%)。1.2 仪仪器器和和设设备备 电感耦合等离子体发射光谱仪,Avio 500,美国 PE 公司。振动盘式研磨仪
12、,RS200,德国莱驰公司。马弗炉,YFX 2/12 Q-GC,上海意丰电炉有限公司。1.3 实实验验方方法法 1.3.1 试样分解 样品经过烘干,研磨,过 120 目标准筛。称取0.40.5 g 样品(钌含量50%的称取约 0.1 g 样品)至高铝坩埚中,加入约 3 g 过氧化钠,搅拌均匀,再覆盖约 2 g 过氧化钠,盖上坩埚盖,于 730 马弗炉中恒温 25 min。取出,冷却。将高铝坩埚及坩埚盖置于 400 mL 烧杯中,加 70 mL 水,盖上表面皿,待反应停止后,加入 40 mL 盐酸,用少量(20%)盐酸洗净坩埚及坩埚盖,加热至溶液清亮。取下,冷却。用水转移至 200 mL 容量瓶
13、中,定容,摇匀。1.3.2 碲共沉淀分离 移取 5.0 mL 试样分解定容溶液(1.3.1)至 400 mL 烧杯中,加 40 mL 水和 5 mL 过氧化氢,盖上表面皿,加热微沸,至无小气泡冒出,取下,用少量水冲洗烧杯壁及表面皿,加入 8 mL 碘化钾溶液,加入 40 mL 盐酸,加热至微沸,加入 10 mL 碲溶液,滴加 5 mL 二氯化锡溶液,盖上表面皿,保持微沸30 min,至沉淀絮凝,溶液清亮。取下,用玻砂漏斗过滤,用水洗涤烧杯及沉淀各 35 次,弃去滤液。取 10 mL 盐酸和 2.5 mL 硝酸至原烧杯中,加热煮沸后倒入玻砂漏斗中溶解沉淀,溶液接于 100 mL容量瓶中,用水洗涤
14、烧杯和漏斗 35 次,洗涤液接于容量瓶中,冷却后用水稀释至刻度,混匀。1.3.3 测定 电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后,选择射频功率 1.3 kW、载气流速 0.2 L/min、保护气流速 0.75 L/min、冷却气流速 12 L/min、进样速率 1.2 mL/min、径向观测、预燃时间 40 s、自动积分、积分 3 次取平均值。推荐分析线为 Ru 240.272 nm。在上述选定的条件下,测定准曲线溶液和样品试液,仪器根据校准曲线自动处理数据并输出钌的质量浓度,再计算得出钌的含量。2 结结果果与与讨讨论论 2.1 碱碱熔熔条条件件 对于钌二次资源样品的分解,不管是常压酸溶解法或是闷
15、罐酸溶解法,都只能部分溶解钌,无法实现完全溶解钌。玻璃封管法虽可实现含钌样品甚至钌粉的完全溶解,但须高温高压的条件,且分解 第 2 期 刘 伟等:碱熔-碲共沉淀-ICP-AES 法测定二次资源物料中的钌 59 费时9。采用碱熔分解含钌样品,样品分解完全,高效便捷。常用的碱熔试剂为过氧化钠,坩埚采用高铝坩埚,比铁坩埚、镍坩埚更方便观察熔融物浸出和洗出是否干净,同时减少酸化过程盐酸的用量。金属状或粒状样品需要用锌粒锌粉混合熔融,碎化成粉末再碱熔。在常见的碱熔条件下(700 保温 1520 min)进行试验,部分钌含量高的样品分解不完全,坩埚底部有黑色残渣。为了找到适用性更好的碱熔融条件,熔融时间延
16、长至 25 min,在不同温度条件下做熔融实验。称取 0.5 g 钌碳烧渣试样(钌参考值 59%)于高铝坩埚中,加入 3 g 过氧化钠搅拌均匀,再覆盖约 2 g 过氧化钠,置于马弗炉中,分别在 700、715、730、750 下保温 25 min,取出,冷却。其余步骤按实验方法进行,测定钌含量,结果如表 1 所列。表表 1 不不同同熔熔融融温温度度的的比比较较 Tab.1 Comparition of different melting conditions /%温度/平行样结果 平均值 700 56.49,56.81 56.65 715 57.58,57.66 57.62 730 59.22
17、,59.34 59.28 750 58.92,59.17 59.04 由表 1 可见,试样在 700750 范围内熔融 25 min,随着温度升高钌的测定结果升高,至 730 时最高,再升温结果无变化。故选定样品熔融条件为:采用高铝坩埚做容器,称样量 10 倍的过氧化钠作熔融剂,于 730 马弗炉中熔融 25 min,取出,冷却。将高铝坩埚置于 400 mL 烧杯中,加 100 mL水,盖上表面皿,放置至反应停止后,加入 40 mL盐酸,加热至溶液清亮,可将高含量钌废料完全分解。此条件下 0.05 g 纯钌粉能被完全分解转成溶液。2.2 钌钌的的分分离离和和测测定定方方法法的的选选择择 称取不
18、同钌含量的样品,碱熔后采用 4 种方法处理和测定钌。方法 1)蒸馏分离钌,氢还原重量法测定钌;方法 2)不分离直接稀释 20 倍 ICP-AES测定钌;方法 3)蒸馏分离钌,以 20 mL 含 50%盐酸和 5%乙醇的混合液吸收钌,定容至 100 mL,再根据钌浓度高低稀释后ICP-AES测定钌;方法4)按照本文实验方法处理后测定钌,所得结果列于表 2。方法 1)碱熔蒸馏-氢还原法可实现含钌样品中钌的提取和称重,但是操作过程较长,钌吸收液需要长时间浓缩、加氯化铵沉淀和通氢气还原,每一步转移都需要细心操作避免钌损失,低含量样品需 表表 2 不不同同的的处处理理和和测测定定方方法法的的比比较较 T
19、ab.2 Comparition of different treatment and determination /%方法 分离及测定方法 样品1 样品2 样品3 钌碳 烧渣 纯钌粉 1)碱熔蒸馏-氢还原 58.76 99.28 2)碱熔稀释-ICP-AES 1.41 6.54 11.10 54.24 96.54 3)碱熔-蒸馏 ICP-AES 1.62 7.72 11.93 58.79 99.05 4)碱熔-碲共沉淀 ICP-AES 1.53 7.65 11.85 59.28 99.51 要较多的样品量才能收集到适宜称重的钌。方法2)由于受到共存的钠盐及其它元素影响,碱熔直接稀释 ICP-
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