两类锂离子电池电化学机理模型的数值分析 (1).pdf
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1、收稿日期:2023-03-20;修订日期:2023-05-19作者简介:杜开承(1997),男,硕士研究生,主要从事微分方程建模与应用研究。基金项目:江西省教育厅教学改革项目(yjsjg1202007)。第 41 卷 第 4 期2023 年 8 月江 西 科 学JIANGXI SCIENCEVol.41 No.4Aug.2023 doi:10.13990/j.issn1001-3679.2023.04.004两类锂离子电池电化学机理模型的数值分析杜开承,欧阳旺林,洪保昌(东华理工大学理学院,330013,南昌)摘要:在新能源锂离子电池领域,已有研究学者构造了若干种电池的电化学机理模型。为了分析
2、相关物理化学过程,得到电池相关有效性质,基于 DFN 模型讨论电池的物理化学机制,使用了降阶简化后的单颗粒模型进行模拟研究。先采用不同的参数对单颗粒模型进行模拟,之后分析各个相关物理量,与 DFN 模型进行比较,得出精度控制良好一致性的范围,分析了模型预测的差异性。通过电池机理模型的研究,可获得电池的状态估计,这能够更好地认识电池。关键词:锂离子电池;电化学机理模型;DFN 模型;微分方程建模;数值分析中图分类号:TQ1321 文献标识码:A 文章编号:1001-3679(2023)04-634-09Numerical Analysis of Electrochemical Mechanism
3、 Models for Two Types of Lithium-ion BatteriesDU Kaicheng,OUYANG Wanglin,HONG Baochang(School of Science,East China University of Technology,330013,Nanchang,PRC)Abstract:In the field of new energy lithium-ion batteries,several models of the electrochemical mechanism of batteries have been constructe
4、d by researchers.In order to analyze the relevant physi-cochemical processes and obtain the applicable operational properties of the battery,this paper dis-cusses the physicochemical mechanism of the battery based on the DFN model,and uses a reduced-order simplified single-particle model for simulat
5、ion studies.Different parameters are utilized to simulate the single-particle model first,and after that,each relevant physical quantity is analyzed and compared with the DFN model to derive the range of moral consistency in accuracy control and analyze the differences of the model.Through the study
6、 of the battery mechanism model,the state estimation of the battery can be achieved,which enables a better understanding of the battery.Key words:Lithium-ion battery;electrochemical mechanism model;DFN model;differential equa-tion modeling;numerical analysis0 引言目前,储能科学与技术中新能源电池是研发重点,需要构造一个电池模型,对其采取一
7、系列的分析,数学建模和数值模拟在电池的设计和性能评估中得到了越来越多的应用。为了理解和预测这些电池的电化学行为,人们建立了各种捕捉局部输运现象的机理模型,即在电池的不同功能层,像电极集流体、电极和隔膜等组成单元层1进行分析。本质上,这些电化学模型通常考虑电荷、物质和能量守恒以及相关的边界条件和本构关系。这些详细的模型解决了局部输运现象、电化学和热产生,包含了空间和时间上耦合的非线性偏微分方程系统。由于数学上的复杂性,这些模型都是针对电池分离夹层2或具有几何线状的单元开发的,如圆形和方形单元3。尽管这些简单的几何形状可以将维数降至一维空间域,但控制方程仍然是耦合的偏微分方程。许多研究人员试图在这
8、方面提高求解模型的计算效率2,4-5。到目前为止,将这些机理模型应用于具体电池,在计算上是困难的。因此,之后发展了简化模型。Guo和 White6使用经验模型中的等效电路模型来模拟电池,又如 Lee 等7提出了一种多尺度的方法来解决计算算法。Somasundaram 等8、Xu 等9及 An 等10-11模拟了特定电池的整体电化学-热行为。他们有一个共同点是都选择在二维截面上做模拟,这是出于解决模拟的精度和解决计算的复杂度需要。虽然现代计算能力已经能够解决二维电化学-热耦合模型,但这些模型还不适合广泛的参数化研究12,以优化电池设计和性能。这种的输运模型通常由高度耦合的偏微分方程组成,因此在计
9、算上具有挑战性。在前人的基础上,本文对模型方程进行数值求解。1 问题提出最常见到的锂电池主要由 3 部分组成:由金属氧化物制成的正极、石墨成分的负极以及正负极之间有隔膜层。对于隔膜层,它只允许自由离子通过,对电子是绝缘的,材料都浸入在电解液中。电池充电时,正极里面处于栅栏位置的金属离子运输嵌入到负极的栅格里。化学反应产生的电子通过外电路从正极进入负极,放电时化学反应过程相反。电池的物化性质由电压、电流、锂离子浓度等参量决定。本文要解决的问题:一是在不同参数下计算状态物理量随时间的变化规律,分析相关的物理过程;二是以 DFN 模型和单颗粒模型进行数值模拟和对比分析。2 模型建立下面考虑一个电池模
10、型,相关参数见表 1、表213-17。表 1 相关基本符号的说明关键符号说明关键符号说明C容量(Ah)C容量损失(Ah)De液相中的扩散系数(m2/s)Q电量损失(Ah)Ds固相中的扩散系数(m2/s)c阴极交换系数E电动势,也即开路电压(V)a阳极交换系数F法拉第常数(C/mol)厚度(m)I电流(A)e液相体积分数R气体常数(J/(mol?K)f填料(Filler)体积分数Rs固相颗粒的半径(m)s固相体积分数SOC电池荷电状态电解液离子电导率(S/m)T温度(K)act反应活化过电势(V)Un负极电势electrolyte电解液导致的过电势(V)Up正极电势固相锂离子分数ce液相锂离子浓
11、度分布(mol/m3)上下标cs固相锂离子浓度分布(mol/m3)M主反应i0交换电流密度(A/m2)max最大jf局部电流体密度(A/m3)mean表面n循环次数N负极r球坐标系下半径 r 坐标位置(m)P正极t时间(s)sep隔膜xx 坐标位置(m)surf表面密度(kg/m3)0初值情况固相材料电导率(S/m)eff有效s固相电势分布ref参考e液相电势分布surf表面jn孔壁流量(mol/s/m3)t+迁移数536第 4 期 杜开承等:两类锂离子电池电化学机理模型的数值分析表 2 电池结构仿真参数/常数参数/常数单位负极隔膜正极Am20.10.10.1e0.310.3m10010-62
12、510-610010-6ce,0mol/m31 0001 0001 000Dem2/s2.787 710-102.787 710-102.787 710-10Brugg1.51.51.5FC/mol9.648 7104t+0.40.40.4Rsm1010-61010-6f0.100.2s1-e-f01-e-fcs,maxmol/m32.498 31045.121 8104cs,0mol/m31.962 41042.004 6104Dsm2/s3.910-141.010-13kAm2.5/mol1.59.648 710-62.894 6110-6RSEI/m2510-3110-3S/m10010
13、RJ/(mol?K)8.314TK298IAC-rate30 另外,电解质电导率为18=0.091 1+1.910 110-3ce-1.05210-6c2e+0.155 410-9c3e(1)负电极平衡电位 Un18为Un=0.194+1.5exp(-120n)+0.0351tanh(n-0.286)/0.083)-0.004 5tanh(n-0.849)/0.119)-0.035tanh(n-0.923 3)/0.05)-0.014 7tanh(n-0.5)/0.034)-0.102tanh(n-0.194)/0.142)-0.022tanh(n-0.9)/0.016 4)-0.011tan
14、h(n-0.124)/0.022 6)+0.015 5tanh(n-0.105)/0.029).(2)正电极平衡电位 Up18为Up=2.162 16+0.076 45tanh(30.834-54.480 6p)+2.158 1tanh(52.294-50.294p)-0.141 69tanh(11.092 3-19.854 3p)+0.250 1tanh(1.468 4-5.488 8p)+0.253 1tanh(0.564 78-p)/0.131 6)-0.021 67tanh(p-0.525)/0.006)(3)在 DFN 模型中,控制方程主要是由各守恒方程组成的14。1)固相正负极材料
15、中离子的质量守恒方程,满足扩散方程cst=1r2rDsr2csr()(4)边界条件为cst=0=cs,0,Dscsrr=0=0,Dsr2csrr=Rs=-jSaF,Sa=3sRs(5)2)液相中的离子的质量守恒方程(lcl)t=?(Deffl?cl)+1-t+Fj,Deffl=brugglDl(6)3)电池固液相界面上的电化学反应速率方程 636江 西 科 学2023 年第 41 卷j=Saj0(exp(aFRT)-exp(-aFRT),j0=k(cs,max-cs,surf)cs,surfce=s-l-jSaRf-Uj,eq,j=n,p(7)对于电池的物理化学机制可以用 DFN 模型表述,它
16、是一个准二维模型,简化相关细节后可以得到单颗粒模型。电池机理模型的研究可以更好地认识电池,提高状态估计。本文主要对锂离子电池的单颗粒模型和 DFN 模型进行电池模拟,并对 2 个电池模拟模型进行分析比较,得出一些需要的电池状态估计,以便于数据判断和数值分析。3 模型求解3.1 模型简化依据以下 5 条假设对模型进行简化:1)正负电极活性材料简化为半径相同球形颗粒;2)电池内除了固相和液相,不产生其他气体;3)电化学反应仅发生在横轴方向;4)不需要考虑双电层效应影响;5)电池液相体积分数没有变化。在准二维模型基础上简化相关项,可得到的单粒子模型。考虑到不同电池的粒子参数是不同的,所以通过定义一些
17、无量纲数,对模型相关参数进行无量纲化,微分方程转化为无量纲形式,用多项式逼近的方法去计算各个物理量的值。其次,选择有限差分的方法进行求解,求解中进行时间以及空间的差分,选择隐格式求解方法。对于化简后的模型,认为电池内部固相和液相分布变化很小,可以忽略,正负电极各处的固相电势相等,各处液相浓度值均为一个常量。由假设可知一个电极内各处的反应离子流密度也相等。主反应速率由电流的平均密度代替,反应速率与电流密度的关系如下18jf,p(t)=I(t)Ap,jf,n(t)=I(t)An(8)由于 jf,p、jf,n可以直接根据流过电池的电流得到,根据固相颗粒锂离子扩散偏微分方程可将固相扩散相关的各参数进行
18、无量纲化。如下所示R=rRs,=DstR2s.(9)C(,R)=Cs(t,r)t=Rs2Ds,r=RRsCs,0,J()=jn(t)t=R2s2RsDsCs,0(10)则固相扩散偏微分方程可以转化成下式C,R()t=1R2RDsR2C,R()R()(11)初值条件和边界条件C(,R)=0=1,C(,R)RR=0=0,C(,R)RR=1=-J()(12)模型的求解考虑到决定均衡电势 Uref为颗粒表面锂离子浓度,因此对于固相扩散求解来讲,颗粒中锂离子浓度具体分布情况并不重要,固相扩散过程求解最重要的是求颗粒表面锂离子浓度,使用四次多项式近似方法来进行求解18。dcs,meandt=-jfsF,c
19、s,surf-cs,mean=-R2sjf15DssF(13)将该方程转化成无量纲形式有dcs,meandt=-3J(),ddQ()+30Q()+45J()=0,35(Csurf()-Cmean()-8Q()=-J()(14)得到的相关变化量图像如图 1、图 2。22.22.42.62.833.23.43.605001 0001 5002 0002 5003 0003 500 4 000时间t/s无量纲Li+表面和平均浓度104无量纲Li+浓度正级极表面Li+浓度正极平均Li+浓度图 1 无量纲 Li+表面和平均浓度变化量205001 0001 5002 0002 5003 0003 500
20、4 000时间t/s负极无量纲Li+表面和平均浓度104无量纲Li+浓度负级极表面Li+浓度负极平均Li+浓度0.60.811.21.41.61.8图 2 负极无量纲 Li+表面和平均浓度变化量如采用有限差分方法,那么将固相颗粒的半径 R 离散为 m+1 点,分别为 0=r0r1r2 rm=L-;令 ri=ih;其中 i=0,1,m;h=L-/m。736第 4 期 杜开承等:两类锂离子电池电化学机理模型的数值分析 将时间离散成 N+1 个点,分别为 0=t0t1t2 tn,令 tj=j;j=0,1,N;h=tN/N,下面采用隐式迭代格式cj+1i-cji=Dsricj+1i+1-cj+1ih+
21、r2icj+1i+1-2cj+1i+cj+1i-1h2(15)令 s1=r2ih2,s2=Dshri,于是有-s1cj+1i-1+(1+2s1+s2)cj+1i-(s1+s2)cj+1i+1=cji(16)可证明以上方法是条件稳定的,同时收敛阶为 o(+h2)。类似地可以把初边值条件离散得c0i=1,cj+11-cj+10h=0,cj+1N-cj+1N-1h=0(17)图 3 从左到右依次为外部终端电压,正颗粒和负颗粒的表面浓度随时间变化图。可以看到,在正负极表面浓度随时间变化时,电池模拟终端电压在临界时间后效果下降明显,正负极表面浓度线性变化明显。3.2 求解简化模型的相关状态量得到正负表面
22、锂离子浓度以后,便可以计算电池的电动势E(t)=Urefp(cs,surf,p(t)cs,max,p)-Urefn(cs,surf,n(t)cs,max,n)(18)同样也可以根据 BV 方程得到电池正负极活化过电势。BV 方程如下jf(x,t)=2asi0sinh FRTact(x,t)()(19)其中 act(x,t)为电池锂离子嵌入和脱嵌主反应活化过电势,紧接着可以得到电池两端的电势+s、-s。05001 000 1 500 2 000 2 500Time/s3.13.23.33.43.53.63.7Terminal voltage/VNegative particle surface
23、concentration0.20.30.40.50.60.70.8Positve particle surface concentration0.600.650.700.750.800.850.900.9505001 000 1 500 2 000 2 500Time/s05001 000 1 500 2 000 2 500Time/s图 3 正负颗粒表面浓度随时间变化图+s=2RTFsinh-1 I(t)2a+L+reffc+ec+s,max-c+ss()c+ss()+U+c+ss()+R+fI(t)a+L+(20)-s=2RTFsinh-1 I(t)2a-L-reffc-ec-s,max
24、-c-ss()c-ss()+U-c-ss()+R-fI(t)a-L-.(21)其中,U+(c+ss),U-(c-ss)为电池正负级两端的额定电压。反应活化过电势为下式+act(x,t)=2RTFsinh-1(I(t)2a+L+reffc+e(c+s,max-c+ss)c+ss).(22)-act(x,t)=2RTFsinh-1(I(t)2a-L-reffc-e(c-s,max-c-ss)c-ss)(23)则电池的外部电压为V(t)=+s-s(24)由以上计算公式,可以通过软件代码实现得到相关状态图。0500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000时间
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