聚氨酯保温材料研究进展.pdf
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1、综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料,2023,40(4):72DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.15我国每年新增建筑面积约20亿m2,其中,95%为高能耗建筑,需要采取节能措施,最简单的节能措施是使用外墙保温材料。导热系数不大于0.12W/(m K)的材料称为保温材料1。建筑上常用的保温材料主要有无机保温材料、发泡聚苯乙烯、聚氨酯(PU)及复合型材料,其中,PU保温材料以其良好的保温效果和阻燃性能,近年来得到快速发展。本文综述了PU保温材料的研究进展。1 生物基PUAcua等2制备了生物质蓖麻油基
2、硬质PU泡沫(RPUF)。两种生物基RPUF均含有蓖麻油改性多元醇,一种是二乙醇胺改性蓖麻油的多元醇(BIO1),另一种是用苯膦酸改性BIO1的环氧化多元醇(BIO2),研究了可膨胀石墨(EG)和氧化石墨(GO)总掺入量为6%(w)的RPUF的蜂窝结构、热性能、阻燃性能和力学性能。结果表明,GO促进了EG的分散,降低了泡沫的蜂窝尺寸;GO提高了RPUF的隔热性能和阻燃性能;RPUF/BIO2/EG/GO阻燃等级为UL94V-0级,而RPUF/BIO2/EG仅为UL94V-2级;与RPUF/BIO1相比,RPUF/BIO2/EG/GO的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和总烟生成量分别降
3、低了54%,24%,15%;与RPUF/BIO2相比,RPUF/BIO2/EG/GO的HRR和THR分别降低了46%,6%;RPUF/BIO1的压缩强度为0.07MPa,RPUF/BIO2/EG/GO和RPUF/BIO2/EG的压缩强度增加到0.11MPa。因此,可通过加入天然碳材料来开发生物基阻燃RPUF作为防火保温聚氨酯保温材料研究进展张 萌(内蒙古交通职业技术学院,内蒙古赤峰 024005)摘 要:介绍了聚氨酯(PU)保温系数的预测方法及影响因素研究进展。以蓖麻油、棕榈油为代表的生物基PU的隔热性能及阻燃性能有明显改进;采用SiO2气凝胶、粉煤灰及坡缕石复合的PU的保温性能及力学性能显著
4、提高;含磷、含铝阻燃剂的添加可显著提高PU的阻燃性能;回收PU及回收木料可用于制备PU保温材料。关键词:聚氨酯 保温材料 多元醇 聚醚 研究进展中图分类号:TQ323.8 文献标志码:A 文章编号:1002-1396(2023)04-0072-04Research progress of PU insulation materialsZhang Meng(Inner Mongolia Vocational and Technical College,Chifeng 024005,China)Abstract:Thecalculationforheatpreservationmodulusofp
5、olyurethane(PU)anditsinfluentialfactorsareintroduced.Thethermalinsulationandflameretardantpropertiesofbio-basedPUrepresentedbycastoroilandpalmoilhavebeensignificantlyimproved.ThethermalinsulationandmechanicalpropertiesofPUcomposedofsilicaaerogel,flyashandpalyzoitehavebeensignificantlyimproved.Theadd
6、itionofphosphorusandaluminumcontainedflameretardantagentscansignificantlyimprovetheflameretardantpropertiesofPU.RecycledPUandwoodcanbeusedtopreparePUinsulationmaterial.Keywords:polyurethane;thermalinsulationmaterial;polyol;polyether;researchprogress收稿日期:2023-01-27;修回日期:2023-04-26。作者简介:张萌,女,1980年生,硕士
7、,副教授,2009年毕业于太原理工大学建筑技术科学专业,研究方向为建筑技术科学。E-mail:。第 4 期.73.材料。Maria等3比较了实验室规模和工业规模生产的闭孔PU生物泡沫的性能。在所使用的配方中,多元醇预混料中含有40%(w)基于菜籽油的生物基多元醇。考虑到在低温和液化天然气保温系统中应用生物泡沫的可能性,对泡沫进行了室温和-196的抗压强度分析。结果表明,用生物基多元醇改性后的泡沫在低温条件下的抗压强度高于用石油基多元醇改性的商用泡沫。Adnan等4以棕榈油基多元醇(POBP)代替市售蔗糖/甘油引发聚醚多元醇(GP)生产低密度RPUF。GP的羟值(OHV)为380mg/g,POB
8、P的OHV为360mg/g。以每100phr多元醇中最多50phr的POBP取代GP制备RPUF。对RPUF的密度、抗压强度、应变、蜂窝形态和热导率进行了表征,对泡沫的尺寸稳定性进行了评价。结果表明,与GP生产的泡沫相比,添加30phrPOBP的棕榈基RPUF的压缩强度和应变都有所提高。加入10phrPOBP,得到密度低于30kg/m3的RPUF的热导率最低为0.0232W/(mK),棕榈基RPUF孔径分布最小且均匀。棕榈基RPUF的尺寸稳定性在可接受的范围。因此,棕榈基RPUF可能成为冰箱、冷冻机和管道的隔热材料。2 无机材料改性2.1 SiO2气凝胶改性Lee等5通过添加三种不同类型的Si
9、O2作为填料,制备了PU复合泡沫,以提高其力学和隔热性能。第一种填料由具有大孔的SiO2气凝胶组成,期望提高PU泡沫的隔热性能;第二种为纳米SiO2颗粒,与SiO2气凝胶的孔径非常接近;第三种采用溶胶-凝胶反应产生的聚硅氧烷与多元醇反应生成PU复合泡沫。填料为SiO2气凝胶和纳米SiO2颗粒的情况下,其表面用3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯改性,以增加聚合物基体与无机填料之间的相互作用。结果表明,SiO2填料的加入增强了PU泡沫的力学性能和隔热效果,与PU泡沫的蜂窝结构密切相关;少量无机填料的添加提高了PU泡沫的力学性能和热性能,填料添加量越高,填料在蜂窝壁上的团聚越严重;表
10、面改性的SiO2填料能更好地增强力学和隔热性能。Bo等6采用溶胶-凝胶法在常压干燥条件下成功合成了SiO2气凝胶。通过将SiO2气凝胶共混到RPUF内部,或在RPUF表面包覆SiO2气凝胶,分别制备了SiO2气凝胶/蓖麻油基阻燃RPUF复合材料,并研究了其结构与性能。结果表明,通过在其表面包覆SiO2气凝胶得到的蜂窝尺寸较大的RPUF在物理和阻燃上都具有优异的性能。与纯RPUF相比,SiO2气凝胶改性的复合材料比模量提高了107.62%,极限氧指数(LOI)提高了50.76%,第一和第二峰值放热率分别降低了52.43%,40.78%,第一和第二峰值烟雾释放率分别降低了56.86%,47.82%
11、。可见,通过在其表面涂覆SiO2气凝胶来获得更大蜂窝尺寸的RPUF作为建筑保温材料具有很大的防火安全潜力。河北金纳科技有限公司7发明的纳米气凝胶PU保温板,以PU层为中心,其一侧为PU层-第一气凝胶毡层-无纺布层-黏胶层-隔音板,另一侧为第二气凝胶毡层-增强网层-砂浆层-防水涂料层。PU层及两个凝胶毡层,使保温板具有超低的导热系数;而无纺布层、增强网层、砂浆层提高了保温板的抗拉、抗压性,不会出现结构坍塌现象。纳米SiO2气凝胶是优良的保温材料,将其与PU进行物理乃至化学复合,制备的新型PU保温材料不仅隔热效果好,而且机械强度高,阻燃性能也好,是PU复合保温材料开发的重要方向。2.2 粉煤灰改性
12、目前,对具有最佳性能的更有效的保温材料的需求越来越大。Monika等8将5%,10%,15%,20%(w)的粉煤灰微球作为RPUF的改性剂,并研究了改性RPUF的结构与性能。结果表明,添加20%(w)的粉煤灰微球提高了RPUF的力学性能、热性能及热稳定性。粉煤灰广泛应用于建筑材料,对于流态化粉煤灰目前没有回收利用,而是填埋处理。Monika等9将采用流化燃烧及煤粉燃烧工艺制备的两种不同类型粉煤灰按5%,10%(w)添加到RPUF中以增强其性能,对发泡过程、物理性能、微观形貌和热降解进行了对比分析。研究表明,粉煤灰加剧了泡沫合成反应,最常见的是添加10%(w)粉煤灰的PU泡沫。这两种粉煤灰都不会
13、导致物理参数的恶化。填料的加入影响了RPUF的形貌,削弱了其脆性。此外,在PU制备中使用粉煤灰符合欧洲联盟立法中规定的循环经济准则。用废旧填料部分替代石化组分也降低了PU复合材料生产中的总能耗。2.3 坡缕石(Pal)改性将纳米黏土矿物集成到RPUF中是一种通过环保技术提高泡沫性能的经济有效的解决方案。张 萌.聚氨酯保温材料研究进展合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.74.WangYulei等10以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料,通过硅烷偶联剂KH570改性Pal,采用一步法制备了具有优异力学性能和热稳定性的RPUF/Pal纳米复合材料,研究了改性Pal对纳米复合材料
14、力学、形貌和热性能的影响。当改性Pal的含量为聚醚多元醇的8%(w)时,复合材料的弹性模量和压缩强度分别提高了131%,97%;改性Pal的加入显著降低了复合材料的蜂窝直径;与纯RPUF相比,复合材料的质量损失中心温度提高,表现出更好的热稳定性;较小的蜂窝尺寸和均匀的泡孔结构是提高RPUF隔热性能的关键。制备的复合材料在建筑保温领域具有极大应用潜力。随着全球环境日益受到威胁,纳米纤维素基轻质多孔材料因其可持续性和生物相容性,在隔热领域备受关注。然而,纳米纤维素基轻质多孔材料弹性差,在压缩过程中容易发生不可逆的坍塌。为了赋予纳米纤维素基轻质多孔材料在保温隔热方面更广泛的应用场景,YuDeyou课
15、题组11选用封闭型水性PU(BWPU)增强纳米纤维素冷冻凝胶的流动性,并通过定向冷冻铸造和冷冻干燥结合高温后处理成功制备了各向异性、弹性纤维素纳米纤丝-BWPU冷冻凝胶,该冷冻凝胶具有良好的弹性,表现为60%的高可逆压缩。此外,各向异性的结构也导致了各向异性的导热系数,在径向(垂直于片层结构)上可以达到0.02755W/(mK)的极低导热系数,在轴向(平行于片层结构)上可以达到0.03924W/(mK)的导热系数。3 阻燃PU3.1 含磷阻燃剂目前,如何简便地制备兼具优异力学性能、阻燃性能和隔热性能的多功能RPUF仍然是一个巨大的挑战。LianRicheng等12通过离子交换反应用2-氨基苯并
16、咪唑(APPAbz)对聚磷酸铵进行化学改性。研究发现,APPAbz在RPUF基体中分散良好;与纯RPUF相比,含10.0%(w)APPAbz的阻燃RPUF(FR-RPUF3)表现出优异的隔热性能,导热系数提高了5%;FR-RPUF3表现出超高的阻燃性和抑烟性(HRR、总产烟量和烟气因子分别降低了50.61%,61.90%,64.70%);FR-RPUF3具有更好的力学性能和疏水性。该改性材料在建筑保温领域具有广阔的应用前景。有新绿建(山东)智能科技有限公司13发明了一种阻燃型PU建筑保温板的制备工艺,将阻燃型高强度热塑性PU弹性体橡胶、发泡剂偶氮二甲酰胺、二月桂酸二丁基锡、二甲基硅油和1,4丁
17、二醇混合均匀,加入注射成型机中进行注塑发泡,然后自然冷却至室温,得到阻燃型PU保温板。该PU保温板的抗压强度超过4.3MPa,LOI约为39%。RPUF作为建筑保温材料,燃烧迅速,释放出大量的热量、烟雾和一氧化碳,对人体安全造成威胁,并对环境造成严重污染。为了克服这些缺点,BoGuangxu等14通过混合Cu离子部分取代的ZIF-67骨架(一种金属有机骨架材料)和多壁碳纳米管(MWCNTs)制备金属有机骨架材料(MOF)/MWCNTs,并通过在空气中煅烧MOF/MWCNTs生成新的煅烧MOF(C-MOF)/MWCNTs。然后,将MOF/MWCNTs和C-MOF/MWCNTs分别与含磷含氮反应性
18、阻燃剂一起制备可再生生物基RPUF(RPUF-T),包括RPUF-T/MOF/MWCNTs和RPUF-T/C-MOF/MWCNTs。结果表明,RPUF-T/C-MOF/MWCNTs的性能优于RPUF-T/MOF/MWCNTs和纯RPUF。与纯RPUF相比,RPUF-T/C-MOF/MWCNTs的抗压强度、LOI和锥形量热试验中的焦渣质量分别提高了105.93%,46.35%,347.32%;HRR、总产烟量、总一氧化碳生成量和总二氧化碳生成量分别降低了47.97%,50.46%,41.38%,43.37%。该研究为制备具有良好物理性能和防火、防烟性能的RPUF提供了一种可参考的方法,可生产有利
19、于人类安全和环境保护的新型建筑保温材料。3.2 含铝阻燃剂安徽威朗化工科技有限公司15公开了一种阻燃RPUF原料组合物,由多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和组合聚醚组成。其中,组合聚醚由多元醇、发泡剂、催化剂和阻燃剂组成;阻燃剂由质量比为1(35)的氢氧化铝和三(聚氧化烯烃)磷酸酯或氢氧化铝和三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯组成;发泡剂选自HFc-36smfe,HFc-245fa;催化剂由质量比为1.5(0.51.0)的三亚乙基二胺与二甲基环己胺组成。其典型组成为:组合聚醚包括100phr多元醇、4070phr发泡剂、110phr催化剂和3050phr阻燃剂;PAPI的NCO(100g试样中所含异
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