两种双金属MOF-74吸附分离CO2/CH4的分子模拟.pdf
《两种双金属MOF-74吸附分离CO2/CH4的分子模拟.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《两种双金属MOF-74吸附分离CO2/CH4的分子模拟.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、采用分子模拟法分别研究了 MgZn-MOF-74 和 MgCu-MOF-74 对 CO2/CH4混合物吸附分离。首先使用Dmol3 模块计算原子电荷和 Forcite 模块优化掺入不同比例金属离子的骨架结构;接着使用 Sorption 模块分别模拟吸附单组分 CO2和 CO2/CH4混合体系的吸附等温线,然后计算混合体系的选择性系数;最后使用 Forcite 分析金属离子与气体分子的径向分布函数。通过模拟得到的吸附单组分 CO2的吸附等温线可以发现,压力小于 200 kPa时 Mg5Zn5-MOF-74 的吸附能力最强,173 kPa 时吸附量为 6.3 mmol/g。压力大于 1500 kP
2、a 时,Mg9Zn1-MOF-74的吸附量比其他 MOFs 高,最高达 23.9 mmol/g,吸附量从大到小排序为:Mg9Zn1-MOF-74Mg7Zn3-MOF-74Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74。对于 Cu 掺入的 Mg-MOF-74,吸附量比原始的 Mg-MOF-74 要低。在 CO2/CH4混合体系中,小于 500 kPa 的压力环境下,Mg5Zn5-MOF-74 对 CO2的选择能力最强,选择系数最高可达到 42。随着压力逐渐增大,选择系数逐渐下降直至被原始 Mg-MOF-74 超过。混入不同比例 Cu 的 Mg-MOF-74 的选择系数不理想。同时
3、还通过径向分布函数图来分析 CO2和 CH4客气分子在 MOF-74 中的位置和客体分子与骨架之间的亲和力大小。关键词关键词:MOF-74;CO2;CH4;分离;分子模拟;金属有机框架;气体吸附;金属离子掺杂 中图分类号中图分类号:O647.33 Molecular Simulation Study on Adsorption and Separation of CO2/CH4 Mixture by Bimetallic MOF-74 LIANG You-shan,ZHANG Guan-hua*,LU We(School of Energy and Power Engineering,Univ
4、ersity of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:The adsorption and separation of CO2/CH4 mixture by MgZn-MOF-74 and MgCu-MOF-74 were studied by molecular simulation.Firstly,the Dmol3 module is used to calculate the atomic charge and the Forcite module is used to optimize
5、 the skeleton structure with different ratios of metal ions.Then the sorption module was used to simulate the adsorption isotherms of single-component CO2 and CO2/CH4 mixture system respectively,and then the selectivity coefficient of the mixture system was calculated.Finally,Forcite was used to ana
6、lyze the radial distribution function of metal ions and gas molecules.By simulated the adsorption of the single group of CO2,the adsorption capacity of the Mg5Zn5-MOF-74 was less than 200 kPa while the adsorption capacity of the Mg5Zn5-MOF-74 was the strongest,and the adsorption amount was 6.3 mmol/
7、g.When the pressure exceeded 1500 kPa,the amount of adsorption of the Mg9Zn1-MOF-74 was the largest,and the largest amount was 23.9 mmol/g.The amount of adsorption from large to small is Mg9Zn1-MOF-74Mg7Zn3-MOF-74Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74.However,for Mg-MOF-74 incorporated with different propo
8、rtions of Cu2+,the adsorption amount is lower than that of the original Mg-MOF-74.In the CO2/CH4 hybrid system,Mg5Zn5-MOF-74 has the strongest ability to select CO2 under pressure environments of less than 500 kPa,with a maximum selection coefficient of 42.However,as the pressure gradually increased
9、,the selectivity gradually decreased until it was surpassed by the original Mg-MOF-74.The selection coefficient of Mg-MOF-74 mixed with different proportions of Cu2+is not ideal.At the same time,the position of CO2 and CH4 molecules in MOF-74 and the affinity between the gas molecule and the skeleto
10、n were also analyzed by the radial distribution function.Key words:MOF-74;CO2;CH4;separation;molecular simulation;metal-organic frame;gas adsorption;metal ion doping 为了减少温室气体的排放,天然气作为清洁能源的比重逐年增加。而天然气从开发到终端使用的过程中,天然气脱碳是非常重要的一道工序,天然气的脱碳效果直接影响天然气的质量和设备使用寿命,因此利用简单的设备有效的使吸附剂低能耗的从天然气中选择性吸附CO2成为了重要的研究课题1。传
11、统的吸附剂如沸石、介孔硅等因吸附选择性差、解吸条件高、生产率低等缺点,导致能源成本高。而金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)因其具有骨架结构多样、高孔隙度、大 BET表面积、可调孔结构、金属位开放等特点而受到广泛关注,在混合物分离方面显示出比传统吸附剂更大的潜力。在气体吸附、分子分离、电化学、催化、药物输送等方面得到了巨大的应用。在过去十年里,金属有机骨架的相关研究已经发展成为化学和材料科学中最多产的领域之一2-3。由于金属离子、金属簇合物和有机配体的多样性,MOFs 在二氧化碳捕集分离领域具有广阔的应用前景。随着 MOFs 化学的成熟,学者们通过在 MO
12、Fs骨架中掺杂不同的金属阳离子来调节这些材料的性质,为产生新的材料开辟了新的机会,这为设计出更好的 MOFs 提供了一种新思路。在过去的十几年里,研究人员们通过在 MOFs 中掺入一种甚至多种金属阳离子来丰富原始MOFs结构的吸附位点以 第 3 期 广 州 化 学 13 研究其吸附分离能力,希望开发出一种更好的MOFs 材料。杨洋4使用分子模拟法分别研究甲基(-CH3)和卤素中的 F 原子两种官能团改性后的Co-MOF-74 对单组分 CO2的吸附能力和在 CO2/N2中对 CO2的吸附选择性能。从模拟结果可以发现甲基改性的 Co-MOF-74 材料在低压下对单组分 CO2的吸附能力更加出色;
13、而-F 改性的 Co-MOF-74 材料则是在 CO2/N2混合气体中有着更加突出的选择分离能力。王熙源5使用 Mg-MOF-74 在不同温度条件下(318 K、298 K 和 278 K)分别对单组分 CO2和 CO2/N2混合气体的吸附行为进行了模拟研究。研究结果表明,低温条件下 Mg-MOF-74 对单组分CO2的吸附量明显高于高温情况下的吸附量。在CO2/N2混合气体中,Mg-MOF-74 对 CO2的吸附量明显高于 N2,说明 Mg-MOF-74 对极性和非极性气体的吸附选择性效果很好。M nica 等6成功合成了含有不同比例 Fe3+和 Ni2+的新型 MOFs 材料异金属 MIL
14、-100(FeIII,NiII),从中选用 Ni 离子含量占 5%的 MIL-100(FeIII,NiII)来测量 CO 吸附量。研究结果表明,Ni 离子含量 5%的混合金属 MIL-100(FeIII,NiII)在相同条件下 CO 的吸附量比原始MIL-100(Fe)高 10%,证明了混合金属阳离子对材料路易斯酸度的有效影响。Kaur 等7在室温中成功制备出含有不同比例 Co2+和 Zn2+的 ZIF-8 骨架。合成后的材料在 1 bar 下同时在 298 K 时吸附 CO2和在 77 K 时吸附 H2,吸附结果显示出比原始 Zn-ZIF-8 更高的吸附量。其中 Co75-Zn25-ZIF-
15、8 吸附量最高,与单金属 Zn 的 ZIF-8 相比 CO2吸收量显著提高了 30%,H2吸收量提高了 23%。综上所述,有关在 CO2/CH4混合体系中使用单金属(如 Zn、Cu)掺杂在 Mg-MOF-74 对 CO2吸附分离的研究较少,并且采用分子模拟的方法能够通过较小的成本来获取较多的信息,可以初步判断金属离子掺杂的MOF-74材料在CO2/CH4混合物中的吸附分离潜力。在本文中,通过分子模拟计算了 Zn和 Cu 分别按不同比例掺杂在 Mg-MOF-74 中对单组分 CO2吸附量的影响。随后在 CO2/CH4混合体系中对 CO2和 CH4的竞争吸附行为从吸附量、径向分布函数、吸附位置进行
16、研究并对吸附机理进行初步分析。1 分子结构模型以及模拟参数设置分子结构模型以及模拟参数设置 1.1 分子结构模型 本次研究工作所使用的分子模型是从 CCDC中下载的 MOF-74 模型。由于实验中合成的混合金属的 MOF-74 中掺杂的金属无序分布在框架之中,为了减小计算成本假设其中心金属离子替代的位置规则分布8。表 1 是分子模型名称和含义,即以Mg-MOF-74 骨架结构为基底在固定位置将 Cu2+和Zn2+分别按照如表比例置换其中的 Mg2+,建立异质双金属混合 MOF-74 分子结构。表 1 分子模型种类 分子模型名称 MgZn 分子模型名称 MgCu Mg9Zn1-MOF-74 91
17、 Mg9Cu1-MOF-74 91 Mg7Zn3-MOF-74 73 Mg7Cu3-MOF-74 73 Mg5Zn5-MOF-74 55 Mg5Cu5-MOF-74 55 使用 Materials Studio 软件中的 Dmol3 模块计算上述分子模型的原子电荷。对于此类周期性系统,使用密度泛函理论(DFT)计算单点能任务。在 DFT 交换相关势泛函中选择广义梯度近似泛函(GGA)中 Perdew 和 Wang 开发的 PW919。然后将含有原子电荷的分子模型结构使用 Forcite 模块进行几何结构优化,赋予每个对应原子力场参数。1.2 模拟方法 在本项工作中,利用 Lennard-Jon
18、es 和库仑势相结合来描述气体-气体和气体-MOF 之间的相互作用。对于 Mg-MOF-74 及其衍生物骨架中原子的力场参数,除了 Mg、Cu 使用 UFF 力场外,其余原子均采用 Dreiding 力场。表 2 列出了 CO2和 CH4的分子结构、对应原子间的 LJ 势能参数和原子部分电荷。CO2和 CH4的力场参数取自 TraPPE 力场。CH4模拟为单 LJ 相互作用点的联合原子模型10-11。CO2被视为具有三个原子的刚性线性分子模型12。为了满足周期性边界条件,提高模拟的精确度,在本研究中将上述骨架扩胞成 2 2 4 超胞结构。采用Metropolis 抽样法进行巨正则蒙特卡罗(GC
19、MC)模拟。模拟温度设置在 298 K,单组分气体和双组分气体吸附总压力范围为 0.130 bar 之间,其中双组分气体中CO2的分压为0.028 bar,占总压力的20%(模拟时需要使用 Serna 编写的 Peng-Robinson EoS13将压力转换为逸度)。表 2 客体分子模型参数 吸附质 几何特征 原子位点/kB/K/电荷量/e 力场参数 CO2 dCO:1.16 C 27 2.8 0.7 TraPPE 14 OCO:180 O 79 3.05 0.35 TraPPE 14 CH4 联合原子模型 CH4 148 3.73 0 TraPPE 10 14 广 州 化 学 第 48 卷
20、2 三三种种单金属单金属 MOF-74 吸附气体分子的力场验证吸附气体分子的力场验证 为了验证本研究中所使用的力场参数的适用性,需要将模拟得到的数据与前人的实验和模拟数据进行了对比,但由于在 MgZn-MOF-74 和 MgCu-MOF74 方面的相关研究较少,没有实验或模拟数据作为对照,因此在本文中使用单一金属进行对比验证。由于计算机模拟得到的气体吸附量为绝对吸附量(Nab),而实验得到的气体吸附量为过量吸附量(Nex),因此需要用如下式对 Nab和 Nex进行换算。其中,gas是指吸附气体的密度,Vfree是指金属有机框架的自由体积。=+图 1、图 2 和图 3 分别显示的是 Mg-MOF
21、-74、Zn-MOF-74 和 Cu-MOF-74 的 CO2和 CH4吸附等温线。表 3 可以更加直观的了解本次模拟数据与前人数据间的误差结果。表 3 模拟数据与前人数据误差对比表 吸附 CO2的误差 吸附 CO2的文献数据 吸附 CH4的误差 吸附 CH4的文献数据 Mg-MOF-74 11.7%Simmons 等15 8.1%Wu 等16 Zn-MOF-74 22.1%Yu 等17 11%Wu 等16 Cu-MOF-74 15%Queen 等18 20%Becker 等14 对表 3 中出现误差可能原因进行了分析,如下:结构优化出来的骨架构型与实际骨架存在差异。在使用本次所建模型吸附气体
22、之前会使用Forcite 模块进行几何结构优化,因其对不同构型的优化思路与现实材料的真实构型存在一定偏差,因此在一定程度上改变了骨架的几何构型。所使用的力场参数也会对吸附量有影响。在本次模拟中,力场参数决定了吸附剂和吸附质之间的相互作用力,而相互作用力的大小直接影响整个骨架对气体的吸附量,相互作用力越大,吸附量也越高;反之,则吸附量越低。模拟所设置的几何模型优化条件不一致。模型结构的精度、所设置的模型参数都有可能在一定条件下对骨架的结构,如自由孔径、比表面积等有一定的影响。05101520253002468101214CO2 uptake(mmol/g)Fugacity(bar)this wo
23、rk Exp.15a 0510 15 20 25 30 35 40020406080100120140160CH4 uptake cm3(STP)/cm3Fugacity(bar)Exp.16 this workb 图 1 Mg-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 02040608010001234567CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)this work Exp.17a 05101520253035020406080100120140160180CH4 uptake cm3(STP)/cm3Pressure(bar)Exp.16 this
24、 workb 图 2 Zn-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 020040060080010000123456CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Exp.18 this worka 02000 4000 6000 8000 1000002468CH4 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Cal.14 this workb 图 3 Cu-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 第 3 期 广 州 化 学 15 3 模拟结果与讨论模拟结果与讨论 3.1 两种双金属 MOF-74 吸附纯 CO2的吸附等温线
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 双金属 MOF 74 吸附 分离 CO_ 282 29 _CH_ 284 分子 模拟
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。