混炼工艺对杜仲胶_天然橡胶并用胶性能的影响.pdf
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1、橡胶工业CHINA RUBBER INDUSTRY817第70卷第10期Vol.70 No.102023年10月O c t.2023混炼工艺对杜仲胶/天然橡胶并用胶性能的影响孙泉1,邓琳僡1,向万坤1,刘昊北2,赵秀英1*(1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;2.中国建筑材料联合会标准质量部,北京 100831)摘要:研究混炼工艺对不同并用比的杜仲胶(EUG)/天然橡胶(NR)并用胶性能的影响。结果表明:当EUG用量不大于30份时,EUG/NR并用胶无明显的结晶,EUG硫化胶的结晶为晶型;与干法混炼工艺下EUG/NR并用胶相比,湿法混炼工艺下EUG/
2、NR并用胶的Payne效应弱,炭黑分散性更好;随着EUG用量的增大,EUG/NR并用胶的拉伸强度减小;湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长,当EUG用量为20份时干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数均最大。关键词:混炼工艺;杜仲胶;天然橡胶;炭黑分散性;结晶性;伸张疲劳性能中图分类号:TQ330.63 文章编号:1000-890X(2023)10-0817-08文献标志码:ADOI:10.12136/j.issn.1000-890X.2023.10.0817当今社会,能源危机、环境污染和气候变化已经影响了生活的方方面面,推进绿色可持续发展方式迫在眉睫。混炼是橡胶材
3、料制备的关键步骤,目前广泛采用的是干法混炼工艺,其利用炼胶机的强力机械剪切破碎作用使橡胶与助剂充分接触,从而达到均匀分散的目的,但此加工过程存在粉尘污染环境和能耗大等问题1。湿法混炼工艺是将橡胶与填料在液相中混合,可有效提高填料分散性,进而改善橡胶纳米复合材料的综合性能,同时也可以减少干法混炼带来的粉尘飞扬和耗能大的问题2。杜仲胶(EUG)是我国特有的天然高分子材料,其化学组成与天然橡胶(NR)相似3。与NR不同的是,EUG为反式聚异戊二烯,EUG分子链的等同周期小于NR分子链,因而其在常温下易结晶,未硫化的EUG通常呈现结晶性的塑性状态4。作为橡胶消耗量最大的国家,我国长期面临NR自给率低的
4、困难。研究EUG部分替代NR是缓解我国NR资源不足的有效途径。EUG与NR分子结构类似,二者相容性良好,并用时可在保持NR优良性能的同时改善其耐疲劳性能及降低生热5。张天鑫6研究EUG/NR并用比对并用胶的生热和抗切割等性能的影响,结果表明EUG用量为20份时,并用胶的压缩温升最低;当EUG用量为10份时,并用胶的抗切割性能最好。牟悦兴等7研究传统干法混炼工艺对EUG/NR并用胶性能的影响,结果表明NR和EUG分别混炼后再混合,所得EUG/NR并用胶具有更优异的综合性能。本工作采用湿法混炼工艺中的乳液共凝法8制备EUG/NR并用胶,研究混炼工艺对EUG/NR并用胶性能的影响,以期为EUG/NR
5、并用胶的混炼提供参考。1实验1.1原材料EUG,山东贝隆杜仲生物工程有限公司产品;杜仲胶乳,北京化工大学实验室自制;NR,SCR5,作者简介:孙泉(1995),男,山东滨州人,北京化工大学在读硕士研究生,主要从事橡胶湿法混炼的研究。*通信联系人()引用本文:孙泉,邓琳僡,向万坤,等.混炼工艺对杜仲胶/天然橡胶并用胶性能的影响J.橡胶工业,2023,70(10):817-824.Citation:SUN Quan,DENG Linhui,XIANG Wankun,et al.Effect of mixing processes on properties of EUG/NR blendsJ.Ch
6、ina Rubber Industry,2023,70(10):817-824.OSID开放科学标识码(扫码与作者交流)工艺设备818 橡胶工业 2023年第70卷海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品;天然胶乳,固含量60%,泰国三棵树国际控股有限公司产品;氯化钙(CaCl2)、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、硫黄和促进剂MBTS,市售品。1.2主要仪器与设备AR2140型电子天平,梅特勒-托里多仪器(上海)有限公司产品;JJ-1型精密定式电动搅拌器,常州荣华仪器制造有限公司产品;X(S)K-160型开炼机,无锡三江机械有限公司产品;M-3000A型无转子硫化仪,中国台湾高铁
7、检测仪器有限公司产品;XLB-D型平板硫化机,湖州东方机械有限公司产品;DSC 204F1型差示扫描量热(DSC)仪,瑞士梅特勒-托利多公司产品;XRD-6000型X射线衍射(XRD)仪,日本岛津株式会社产品;RPA2000橡胶加工分析仪(RPA),美国阿尔法科技有限公司产品;AI-7000S1型伺服控制拉力试验机,高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;FT300型橡胶疲劳试验机,北京瑞达宇辰仪器有限公司产品。1.3试验配方试验配方(用量/份)为:EUG/NR(变并用比)100,炭黑N33030,氧化锌5,硬脂酸2,防老剂4010NA2,硫黄 2,促进剂MBTS1.5。其中,EUG/NR并用比分别
8、为0/100,10/90,20/80,30/70,100/0。1.4试样制备采用干法和湿法两种混炼工艺制备EUG/NR并用胶。1.4.1干法混炼工艺将开炼机辊温升至80,将EUG在开炼机上塑炼1 min左右并完全包辊,取下备用;将NR塑炼1 min后加入已塑炼的EUG继续塑炼2 min左右,NR与EUG混合均匀后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、炭黑N330、硫黄和促进剂MBTS,混炼过程中不断割胶使橡胶与助剂充分混合,然后调小辊距,打三角包1次和搓卷1次,再重复该操作2次,适当调整辊距出片,得到干法混炼胶。1.4.2湿法混炼工艺将炭黑N330放置在胶体磨中,加入去离子水,使炭黑质量
9、分数为10%,混合物研磨10 min左右,得到分散均匀的炭黑水分散液。取杜仲胶乳和天然胶乳,加入去离子水,将混合液调至固含量为10%,采用电动搅拌器在500 rmin-1转速下搅拌10 min,得到混合均匀的乳液。将炭黑水分散液加入到混合乳液中继续搅拌约30 min,向混合乳液中滴加质量分数5%的CaCl2水溶液使其絮凝。将絮凝胶在去离子水中清洗5遍后在60 的真空烘箱中烘烤24 h,得到母胶。按照干法混炼工艺,在开炼机中依次加入母胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、硫黄和促进剂MBTS,混炼均匀后出片,得到湿法混炼胶。1.4.3硫化将两种混炼工艺的混炼胶在常温下放置12 h,采用无转子硫
10、化仪在143 下测定其硫化特性。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为143/15 MPa(t902 min)。1.5测试分析1.5.1DSC分析采用DSC仪测试EUG/NR并用胶的结晶性。试样在氮气气氛下先升温至100 并保温5 min以消除热历程,然后迅速降温至100 并保温5 min,再以10 min-1的升温速率升温至100。1.5.2XRD分析采用XRD仪测试EUG/NR并用胶的结晶状态以及确定EUG的晶型,测试条件为扫描速度3min-1,衍射角(2)范围550。1.5.3RPA分析采用RPA对EUG/NR并用胶进行应变扫描,测试条件为:频率1 Hz,温度60,应变范围0.28%200
11、%。1.5.4同步辐射透射X射线显微镜(TXM)分析在国家同步辐射实验室应用BL07W光源对EUG/NR并用胶进行TXM表征,采用纳米分辨三维成像模式,X射线能量为855 eV,空间分辨率为30 nm,冷冻切片试样厚度为400 nm左右。测试时将试样置于旋转载物台上,将得到的一系列二维X射线投影照片经图像处理软件进行分割和重构,最终得到炭黑在橡胶中的三维网络分布 照片9。1.5.5拉伸性能采 用 拉 力 试 验 机 按 照GB/T 5282009测第 10 期 孙泉等 混炼工艺对杜仲胶/天然橡胶并用胶性能的影响 819试EUG/NR并用胶的拉伸性能,拉伸速率为500 mmmin-1。1.5.6
12、伸张疲劳性能采用疲劳试验机按照GB/T 16882008测试EUG/NR并用胶的伸张疲劳性能,测试条件为:拉伸频率5 Hz,应变300%。2结果与讨论2.1结晶性湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的DSC曲线如图1所示。Tg?63?5?Tg?63?9?Tg?64?1?Tg?64?3?Tg?69?5?12345O609030?30?60?900?EUG用量/份:10;210;320;430;5100。图1湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR 并用胶的DSC曲线Fig.1DSC curves of EUG/NR blends with different blend ratios un
13、der wet mixing process从图1可以看出,当EUG用量增大至30份时,EUG/NR并用胶的玻璃化温度(Tg)向低温方向移动。分析认为,具有反式聚异戊二烯结构的EUG分子链等同周期小,其比NR分子链柔顺,故随着EUG用量的增大,EUG/NR并用胶分子链开始运动的温度降低。EUG硫化胶在30 左右出现明显的结晶熔融峰;EUG用量不大于30份时,EUG/NR并用胶未出现结晶熔融峰,原因在于EUG与NR具有良好的相容性,EUG在NR中分散相对均匀,EUG分子链的结晶受到NR分子链的干扰,难以形成完整的结晶。从图1还可以看出,EUG硫化胶仅有1个结晶熔融峰,而EUG有和两种晶型10。晶
14、型的结晶熔融温度约为62,晶型结晶熔融温度约为52 11-12,但混炼和硫化过程中分子链的破坏以及炭黑等非胶组分的加入,使得EUG硫化胶的结晶不完善,其仅表现出较低温度的结晶熔融峰,同时晶型受结晶温度以及升温速率影响更大13,晶型更难形成,故EUG硫化胶的结晶为晶型。湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的XRD谱如图2所示。22.6ZnO18.812345O4030502010?2?注同图1。图2湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR 并用胶的XRD谱Fig.2XRD spectra of EUG/NR blends with different blend ratios under
15、wet mixing process从图2可以看出,EUG/NR并用胶均未出现结晶衍射峰,EUG硫化胶在18.8和22.6出现2个结晶衍射峰。从文献14所知,EUG在17.9,21.1,26.6附近的衍射峰是结晶峰,在18.7和22.6附近的衍射峰是结晶峰,这表明EUG硫化胶的结晶为晶型,这与DSC分析结果相一致。2.2炭黑网络结构和分散性不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的储能模量(G)-应变曲线如图3所示。从图3可以看出,干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的Payne效应15均随EUG用量的增大而增大,EUG混炼胶的Payne效应最大。分析认为:一方面EUG在常温下易结晶,EUG混炼胶在
16、冷却静置时产生的结晶影响了炭黑的进一步扩散,炭黑分散性较差,Payne效应较强;另一方面,试验温度为60,而EUG两种晶型的熔融温度分别在52和62左右,晶粒与填料的协同作用提升了G。与干法混炼工艺相比,湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶的Payne效应随EUG用量的增大增幅较小,说明湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶中炭黑分散性更好。为进一步验证炭黑分散性,采用TXM对炭黑820 橡胶工业 2023年第70卷在并用胶(硫化胶)中的分散性进行了表征,其中对炭黑团聚体进行了染色(红色),去除橡胶基体后,得到的炭黑三维网络分布照片如图4所示。随后对炭黑团聚体的粒径进行统计16,得到的不同混炼工
17、艺下EUG/NR并用胶中炭黑团聚体的粒径分布如图5所示。从图4和5可以看出,当EUG用量为0,10,20和30份时,干法混炼工艺下EUG/NR并用胶中团聚体的粒径小于800 nm的炭黑占比分别为82.3%,79.5%,78.9%和76.0%;湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶中团聚体的粒径小于800 nm的炭黑占比分别为82.4%,81.9%,81.6%和81.6%。这表明随着EUG的加入,炭黑分散性逐渐变差,更多的炭黑粒子发生团聚;与干法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶相比,湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶中炭黑分散性更好。2.3拉伸性能湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的应力-应变曲线如图
18、6所示。从图6可以看出:随着EUG用量的增大,EUG/NR并用胶的拉伸强度减小;当EUG的用量从0增大至20份时,EUG/NR并用胶的拉伸强度从31.5 MPa减小至26.9 MPa,减小了14.6%,而拉断伸长率基本保持在620%左右。分析认为,本研究配方中EUG/NR并用比最大为30/70,EUG相分散在NR相中17,因此EUG/NR并用胶的拉伸性能主要决定于NR相,而NR相的拉伸强度依赖于在拉伸过程中NR分子链定向排列而产生的拉伸结晶补强作00.170060050040030012001009008001011001 000?%G?kPa245300.170060050040030020
19、01009008001011001 000?%G?kPa12534(a)干法混炼工艺(b)湿法混炼工艺注同图1。图3不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的G-应变曲线Fig.3G-strain curves of EUG/NR blends under different mixing processes用。EUG/NR并用胶中EUG分子链分散在NR分子链中,在拉伸过程中EUG分子链无法参与拉伸结晶;同时,随着EUG用量的增大,炭黑分散性变差,出现应力集中现象,破坏NR部分分子链的定向排列,影响NR的拉伸结晶18-19。从图6还可以看出:EUG硫化胶在拉伸过程中呈现明显的屈服现象,主要原因在于EU
20、G未完全硫化;EUG/NR并用胶中仍存在结晶结构,表现出明显的塑性屈服特征。2.4伸张疲劳性能不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳性能如图7所示。从图7可以看出:与干法混炼工艺下EUG/NR并用胶相比,湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长;随着EUG用量的增大,EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数先增大后减小;当EUG用量为20份时,干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数均最大,分别为2.6万和3.7万;当EUG用量增大至30份时,干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数分别为2.3万和3.5万,这表明适量添加EUG可延长并用胶的伸张疲劳寿命。分析认为
21、:EUG反式聚异戊二烯分子链相比于NR顺式聚异戊二烯分子链更为柔顺、有序,在周期性应变中EUG分子链更易松弛,更难断裂,因而EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长;但当EUG用量过大时,炭黑分散性变差,易产生应力集中,易形成裂纹,EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命缩短。第 10 期 孙泉等 混炼工艺对杜仲胶/天然橡胶并用胶性能的影响 821干法混炼工艺湿法混炼工艺(a)EUG/NR并用比0/100干法混炼工艺湿法混炼工艺(b)EUG/NR并用比10/90干法混炼工艺湿法混炼工艺(c)EUG/NR并用比20/80干法混炼工艺湿法混炼工艺(d)EUG/NR并用比30/70图4炭黑三维网络分布照片Fig
22、.4Three dimensional network distribution photos of carbon black822 橡胶工业 2023年第70卷02002004004006006008008001 0001 000?nm?%0204060121202002004004006006008008001 0001 000?nm?%0204060(a)EUG/NR并用比为0/100(b)EUG/NR并用比为10/9002002004004006006008008001 0001 000?nm?%0204060121202002004004006006008008001 0001 00
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