混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响.pdf
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1、424 轮胎工业 2023年第43卷混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响赵晓东,董康,刘文国,陈亚婷,王鹭飞,黄义钢,王君(青岛双星轮胎工业有限公司,山东 青岛 266400)摘要:研究混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响。结果表明:随着白炭黑硅烷偶联反应程度的增大,胶料的门尼焦烧时间延长,硫化速度加快,小应变下的模量减小,Payne效应降低,填料与填料之间的相互作用减弱,70 时的损耗因子明显减小,白炭黑在胶料中的分散均匀性提高;白炭黑硅烷偶联反应程度对混炼温度的敏感度较高,混炼温度对硅烷偶联反应程度的影响大于混炼时间的影响;当混炼温度为140145、混炼时间为100
2、180 s时,胶料的物理性能最佳。通过计算白炭黑硅烷偶联反应的表观活化能,得到大配合试验胶料混炼工艺的最佳混炼时间。关键词:混炼工艺;白炭黑;硅烷偶联反应程度;加工性能;物理性能;动态力学性能中图分类号:TQ330.383 文章编号:1006-8171(2023)07-0424-07文献标志码:ADOI:10.12135/j.issn.1006-8171.2023.07.0424自欧盟新标签法实施以来,人们对于高性能绿色轮胎的需求越来越大,使白炭黑在轮胎中的应用成为一种趋势。相比传统补强填料,白炭黑在降低轮胎滚动阻力和提高抗湿滑性能方面都具有显著效果。近年来,人们对白炭黑在胶料中的作用机理进行
3、了大量研究1-3。王梦蛟等4对白炭黑-橡胶作用力做了系统分析,阐述了典型的“水膜挤出区、过渡区和牵引区”三区理论,白炭黑的刺破水膜作用在以水膜挤出区为主的轿车轮胎中发挥了优异的抗湿滑效果。王元霞5提出白炭黑的微观硬度和胶料的微观粗糙度是白炭黑具有抗湿滑性能的本质。然而,白炭黑表面的强极性使其很难与非极性橡胶相容,从而影响其在胶料中的分散性,限制了白炭黑的应用。近年来出现了多种含乙氧基、巯基或辛酰基的有机硅烷偶联剂,它们对白炭黑分散性的改善效果显著,但有关其偶联反应程度与反应条件的研究极少,使得硅烷偶联剂和白炭黑都不能充分发挥其功效。因此,研究白炭黑胶料的混炼工艺对硅烷偶联反应程度的影响显得尤为
4、重要6-7。本工作研究混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响,为白炭黑在胶料中的实际应用提供参考。1实验1.1主要原材料溶聚丁苯橡胶(SSBR),牌号SOL5251H,非充油型,锦湖石化有限公司产品;顺丁橡胶(BR),牌号9000,中国石化北京燕山石化公司产品;高分散性白炭黑,牌号1165MP,CTAB比表面积为160 m2g-1,索尔维罗地亚公司产品;液体硅烷偶联剂Si75,南京曙光化工集团有限公司产品。1.2试验配方试验配方(用量/份)如下:SSBR80,BR20,白炭黑80,硅烷偶联剂Si756.4,氧化锌3,硬脂酸2,防老剂RD2,环保油37.5,硫黄1.5,促进剂DPG1.
5、5,促进剂CBS2。1.3主要设备和仪器BL-6175-AL型开炼机,宝轮精密检测仪器有限公司产品;BB-1600型密炼机,日本神户制钢株式会社产品;IM320E啮合型串联密炼机,德国HF公司产品;5965型电子万能材料试验机,美国OSID开放科学标识码(扫码与作者交流)作者简介:赵晓东(1993),男,山东青岛人,青岛双星轮胎工业有限公司工程师,硕士,主要从事轮胎橡胶材料研究及配方开发工作。E-mail:第 7 期 赵晓东等 混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响 425Instron公司产品;PREMIER MDR型无转子橡胶硫化仪、PREMIER MV型门尼粘度仪和RPA200
6、0橡胶加工分析(RPA)仪,美国阿尔法科技有限公司产品;EPLEXOR 500N型动态热机械分析(DMA)仪,德国耐驰仪器制造有限公司产品。1.4混炼工艺胶料采用两段混炼工艺,均在BB-1600型密炼机中进行。一段混炼转子转速为90 rmin-1,混炼工艺为:生胶压压砣,混炼30 s加白炭黑、环保油、小料和硅烷偶联剂Si75压压砣30 s提压砣,清扫压压砣,恒温混炼(145 恒温混炼180 s,调整不同温度及反应时间验证最佳反应条件,按表1所示混炼条件制备)排胶(145 )开炼机下片。二段混炼加硫黄和促进剂。表1恒温混炼条件项目胶料编号L01)L1L2L3M1M2M3H1H2混炼温度/1451
7、35135135145145145155155混炼时间/s240120240360120240360120240注:1)不加硅烷偶联剂。1.5性能测试(1)白炭黑硅烷偶联反应程度。采用RPA仪测试,条件为:应变范围0.25%25%,频率1 Hz,温度范围60160,以Payne效应作为理论基础,对一段混炼胶进行测试,通过4次应变扫描,加热促使未与硅烷偶联剂反应的白炭黑絮凝,以便进一步通过储能模量(G)来表征未参与反应的白炭黑的量,从而计算硅烷偶联反应程度8。(2)加工性能。采用RPA仪测试,条件为:温度100,频率0.1 Hz,应变范围042%。(3)动态力学性能。温度扫描测试条件为:频率10
8、 Hz,应变0.25%,温度范围4080,升温速率20 min-1;应变扫描测试条件为:温度25,应变范围0.2%5%。(4)其他性能均按照相应的国家标准测试。2结果与讨论2.1胶料混炼2.1.1一段混炼胶的挤出形态一段混炼胶的挤出形态如图1所示。从图1可以看出:L0胶料表面麻面严重,整体偏硬,排胶过程散胶,不能形成块状,这是因为没有硅烷偶联剂的桥接,白炭黑与胶料很难相容,可以认定白炭黑硅烷偶联反应程度为0;低温条件(135 )下,L1,L2和L3胶料反应缓和,随着混炼时间的延长,白炭黑硅烷偶联反应程度增大,胶料表面粗糙程度增大;145 下,M1,M2和M3胶料随着混炼时间的延长,白炭黑硅烷偶
9、联反应程度增大,当混炼时间延长至360 s时,胶料麻面严重;高温条件(155 )下,H1和H2胶料由于白炭黑硅烷偶联反应剧烈,胶料出现严重的麻面现象。2.1.2白炭黑硅烷偶联反应程度混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度的影响如表2所示。从表2可以看出:在同一混炼温度下,随着混炼时间的延长,白炭黑的硅烷偶联反应程度增大;当混炼温度足够高时,如H1和H2胶料在混炼过程中白炭黑硅烷偶联反应剧烈,在很短时间内即可反应完全,硅烷偶联反应程度很快达到峰值。在同一混炼时间下,提高混炼温度也能达到同样的效果。不难发现,L2与M1胶料、L3与M2胶料的白炭黑硅烷偶联反应程度在同一水平,说明混炼温度每升高10,可以缩
10、短大约1半的反应时间。白炭黑与硅烷偶联剂Si75的反应对于温度和时间都有很强的相关性,结合胶料形态,高温短时反应剧烈,胶料表面麻面严重,同时白炭黑硅烷偶联反应很快达到峰值;低温长时间混炼,白炭黑硅烷偶联反应才能完全,增大了加工过程中的能量成本。因此,白炭黑硅烷偶联反应适宜的混炼温度在140145 之间,混炼时间在100180 s之间。2.2胶料性能2.2.1门尼粘度和门尼焦烧时间混炼工艺对胶料门尼粘度和门尼焦烧时间的影响如表3所示。从表3可以看出:L0胶料的门尼粘度最大;在同一混炼温度下,随着混炼时间的延长,胶料的门426 轮胎工业 2023年第43卷(a)L0(b)L1 (c)L2(d)L3
11、(e)M1 (f)M2(g)M3(h)H1 (i)H2图1一段混炼胶的挤出形态表3混炼工艺对胶料门尼粘度和门尼焦烧时间的影响项目胶料编号L0L1L2L3M1M2M3H1H2门尼粘度ML(14)100 1217369677473707880门尼焦烧时间t5(127)/min26.545.049.455.146.653.755.854.457.1表2混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度的影响%胶料编号硅烷偶联反应程度胶料编号硅烷偶联反应程度L178M289L285M393L390H193M183H292尼粘度减小,这是因为混炼时间过长,胶料被转子打稀,分子链被打碎;在同一混炼时间下,提高混炼温度,胶料
12、的转矩仍增大,表明混炼工艺对胶料门尼粘度的影响不是由白炭黑硅烷偶联反应程度造成的。从表3还可以看出,L0胶料的门尼焦烧时间最短,这是由于体系中没有硅烷偶联剂,白炭黑团聚在一起引起的转矩增大,从而出现“假焦烧”现 象9。硅烷偶联反应越完全,白炭黑之间的絮凝和团聚现象就越少,引起的转矩变化趋势减小,因此,胶料的门尼焦烧时间随着白炭黑硅烷偶联反应程度的增大而延长。2.2.2硫化特性混炼工艺对胶料硫化曲线的影响如图2所示。混炼过程中没有与硅烷偶联剂反应的白炭黑在硫化过程中还会团聚在一起,如图2(a)和(b)所第 7 期 赵晓东等 混炼工艺对白炭黑硅烷偶联反应程度及胶料性能的影响 427示,在高温作用下
13、,硫化初期白炭黑胶料的转矩会有小幅增大,白炭黑硅烷偶联反应程度越低,转矩增幅越大,如L1和M1胶料的曲线,在硫化前5 min有一个白炭黑絮凝导致的转矩变化,图2(d)中L0胶料的转矩变化更明显,进一步证明白炭黑硅烷偶联反程度低的体系中存在白炭黑之间的相互作用力。在图2(a),(b)和(c)中也不难发现,白炭黑胶料的硫化曲线随硫化时间的延长呈持续上升的趋势,白炭黑硅烷偶联反应程度越低,胶料的Fmax越大,这是由于白炭黑硅烷化反应不完全,填料与填料之间不断地絮凝导致胶料模量持续上升。同时可以看出,白炭黑硅烷偶联反应程度越大,胶料的硫化速度越快,这是因为硅烷偶联反应程度低的白炭黑表面吸附促进剂DPG
14、,导致胶料的硫化速度变慢。2.2.3物理性能混炼工艺对硫化胶物理性能的影响见表4。从表4可以看出:随着白炭黑硅烷偶联反应程度的增大,硫化胶的硬度减小,10%和25%定伸应力逐渐减小,小应变更能反映填料之间的相互作用力;300%定伸应力与白炭黑硅烷偶联反应程度的相关性很小,这是由于大应变下模量主要由胶料的交联体系决定;硫化胶的强伸性能在白炭黑硅烷偶联反应程度为80%时已经可以满足要求;白炭黑硅烷偶联反应程度对硫化胶耐磨性能的影响不大。2.3加工性能混炼工艺对胶料加工性能的影响见表5,G为应变0.7%的G(G0.7%)与应变42%的G(G42%)之差。从表5可以看出:随着白炭黑硅烷偶联反应程度的增
15、大,胶料的Payne效应减弱,填料在胶料中的分散性提高;L0胶料的G0.7%明显大于其他胶料,此时填料之间的相互作用力最大,随着应变增大至42%时,白炭黑之间的团聚被拉开,其G10155252001 0001 5002 0005002 500?s?dN?m?12310155252001 0001 5002 0005002 500?dN?m?123?s胶料编号:1L1;2L2;3L3。胶料编号:1M1;2M2;3M3。(a)(b)101552001 0001 5002 0005002 500?s?dN?m?12101552520010015020030050250?s?dN?m?231胶料编号:
16、1H1;2H2。胶料编号:1L0;2L1;3M1。(c)(d)图2混炼工艺对胶料硫化曲线(161 C)的影响428 轮胎工业 2023年第43卷表4混炼工艺对硫化胶物理性能的影响项目胶料编号L0L1L2L3M1M2M3H1H2密度/(Mgm-3)1.1961.1951.1971.1961.1941.1941.1941.1931.194邵尔A型硬度/度69656260646259626010%定伸应力/MPa1.170.740.660.610.680.590.570.630.5925%定伸应力/MPa1.331.101.000.951.040.930.910.980.96100%定伸应力/MPa
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