高温球磨烧结合成LiCoxMn2-xO4.pdf
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1、采用液相法合成前驱体,并通过高温球磨烧结法合成了L i C oxM nxO正极材料.考察C o掺杂量对材料的相结构、形貌、电化学性能的影响.结果表明,C o掺杂后材料的首次放电比容量随着C o掺杂量的增大逐渐减小,而循环性能较好.其中L i C o M n O的首次放电比容量达到 mA h g,在不同倍率下循环 次后的容量保持率为 ,表现出很好的电化学可逆性和循环稳定性.关键词:正极材料;电化学性能;C o掺杂;高温球磨中图分类号:TM 文献标志码:A文章编号:()S y n t h e s i so fL i C oxM nxOb yH i g hT e m p e r a t u r eB
2、 a l lM i l l i n gS i n t e r i n gG E NGS h u d o n g,J I ANGL i l i(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,J i l i nI n s t i t u t eo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,J i l i n ,J i l i n,C h i n a)A b s t r a c t:L i C oxM nxOc a t h o d em a t e r i a lw a s
3、s y n t h e s i z e db yl i q u i dp h a s er e a c t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r eb a l l m i l l i n g s i n t e r i n g m e t h o d T h ee f f e c to fd o p i n g a m o u n t s o fc o b a l to n c r y s t a ls t r u c t u r e,s u r f a c em o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c
4、 a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a t t h e i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h em a t e r i a l d r o p sw i t h t h e i n c r e a s eo f c o b a l t d o p i n ga m o u n t s,a n dc y c l i n gp e r f o r m a n c eo f t h e
5、m a t e r i a li sg r e a t l y i m p r o v e d I n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo fL i C o M n Oi s m A h g,a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ea f t e r c y c l e s i s a tv a r i o u sr a t e s,w h i c he x h i b i t sa ne x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l r e
6、v e r s i b i l i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t yp e r f o r m a n c e K e yw o r d s:c a t h o d em a t e r i a l;e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s;c o b a l td o p i n g;h i g ht e m p e r a t u r eb a l lm i l l i n g锂离子电池自商业化以来,人们对其正、负极材料,以及电解液等方面进行了大量研究 .特别是目前各种便携式设备、电动工具
7、及电动汽车等行业发展快速,其内置电源的二次电池多数为锂离子电池.为使设备性能优越,内置电源要求满足充电快、容量大、放电功率大、循环性能好等特点.而选择适宜的正极材料对锂离子电池的性能有至关重要的影响.目前应用较广的正极材料如L i F e P O、L i C o O也都存在缺点 .L i M nO作为锂离子电池正极材料,其优点是M n在自然界分布广、提炼工艺成熟、无污染、制备的电池安全性好等,是极具发展前途的绿色能源材料之一,其独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入与脱出.但L i M nO作为正极材料在充放电过程中结构不稳定,容易发生畸变,导致容量衰减严重,高温时更加明显 .针对上述问题,近些
8、年研究人员尝试了从掺杂 、制备方法 和表面修饰 等方面来改善L i M nO正极材料的电化学性能.本文在使用传统液相法制备前驱体的基础上,对前驱体的烧结采用高温球磨法,实现了烧结、研磨有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期同时进行,并大幅度降低烧结温度和减少烧结时间,达到了节能、省时、减少工艺步骤的效果.同时以C o作为掺杂元素,进一步改善材料的电化学性能.通过X R D、S EM、电池测试系统和电化学工作站等测试分析手段对对样品结构、形貌和性能进行测试.试验 L i C oxM nxO的制备按L i C oxM nxO化学式的原子数比称取
9、适量乙酸钴、乙酸锰和过量的乙酸锂,将原料用去离子水溶解在烧杯中,然后将烧杯在水浴锅中加热,加热过程中一直打开磁力搅拌,加热到 并恒温,再将配置好的柠檬酸溶液(柠檬酸L i ,摩尔比)逐滴加入烧杯中,为使反应体系形成凝胶,需用适量的氨水(浓度为)调节p H为 .凝胶干燥后放入高铝坩埚中,在高温炉中 预处理h.冷却后将其放入自制的高温球磨机中,球磨罐内料球比为,调节转速为 r m i n、升温速率为 m i n,升温至 后保温h,自然冷却后制得样品.其中C o的掺杂量x、和 时 所 制 备 的 样 品 分 别 标 记 为LMO C 、LMO C 、LMO C 和LMO C .物相分析与电池性能测试
10、晶体结构测试采用X P e r tP r o型X射线自动衍射仪,扫描范围 ,利用U l t r aP l u s型扫描电镜 观 察 样 品 形 貌.材 料 的 电 化 学 性 能 使 用C T A型电池测试仪,主要测试电池首次充放电性能和循环性能,测试电压 V,充放电电流的倍率为 C.循环伏安测试使用CH I E电化学工作站.结果与讨论 结构与形貌分析图为L i C oxM nxO的X R D谱,可以看出,LMO C 、LMO C 、LMO C 和LMO C 的衍射峰尖锐,各特征峰的位置与尖晶石型L i M nO特征峰一致,说明制备的所有样品的相结构均为尖晶石相.可见高温球磨法由于烧结过程中的
11、球磨作用,大大加快了反应进程,在 且保温h的条件下,所掺入的C o均进入到尖晶石晶体结构中.L i C oxM nxO的扫描电镜照片如图所示,所有样品的颗粒分布均匀,团聚少,粒径小,粒径分布在 n m.图L i C oxM nxO的X R D谱F i g X R Dp a t t e r n so fL i C oxM nxO 电化学性能分析图和图分别为L i C oxM n xO的首次充放电曲线和循环性能曲线.从图可以得知,L i C oxM n xO的首次放电比容量随着C o掺杂量的增加而逐渐减小.其中LMO C 放电比容量为 mA h g,大于LMO C 的 放 电 比 容 量(mA h
12、 g);LMO C 和LMO C 放电比容量分别是 和 mA h g,小于未掺杂时的放电比容量.可见,掺杂后并未明显提高材料的初始放电比容量,其主要 原 因 是C o的 掺 入 替 代 了 尖 晶 石 结 构 中 的M n的位置,使其结构更稳定,但也导致了充放电过程中参与电极反应的M n减少,表现为材料的初始放电比容量会随着掺入量的增大而降低.由图可见,L MO C 、L MO C 、L MO C 和L MO C 在 C倍率下循环 次后,样品的放电比容量分别为 、和 mA h g,对应的容量 保 持 率 依 次 为 、和 .L MO C 为最优,L MO C 和L MO C 的初始放电比容量虽
13、然低于未掺杂的,但是经历 次循环后容量保持率已经大幅超过未掺杂的.可见,适量C o的掺入稳定了晶体结构,有效提高了L i M nO的循环性能.年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图L i C oxM nxO的S EM照片F i g S EMp h o t o g r a p h so fL i C oxM nxO图L i C oxM nxO的首次充放电曲线F i g I n i t i a l c h a r g ea n dd i s c h a r g ec u r v e so fL i C oxM nxO图为L i C oxM n
14、xO在 、和 C倍率下各自循环 次后的循环性能曲线,由图可见,循环 次后LMO C 、LMO C 和LMO C 的放电比容量明显大于LMO C 的;容量保持率分别为 、和 ,均优于LMO C 的().LMO C 随着充放电倍率逐渐增大,放电比容量下降程度稍快,而L MO C 和LMO C 在倍率为 、和 C条件下均表现出良好的循环性能.可见适量C o的掺入稳定了晶体结构,很好地改善了L i M nO在较大电流下的充放电性能.图L i C oxM nxO的循环性能曲线F i g C y c l ep e r f o r m a n c ep l o t so fL i C oxM nxO有色金属
15、(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期图L i C oxM nxO在不同倍率下的循环性能曲线F i g C y c l i cp e r f o r m a n c ep l o t so fL i C oxM nxOa t v a r i o u s r a t e s为进一步研究L i C oxM nxO的电化学性能,选取上述测试中电化学性能较好的样品LMO C 进行循环伏安测试.如图所示,第次循环和第次循环的伏安循环曲线都有两对明显的氧化还原峰,第次循环两个氧化峰的峰值电位分别是 V和 V,两个还原峰的峰值电位分别是 V和 V,两对氧化还原峰
16、的峰值电位差分别为 V和 V,差值比较小;第次循环的两个氧化峰的峰值电位分别是 V和 V,两个还原峰的峰值电位分别是 V和 V,两对氧化还原峰的峰值电位差分别为 V和 V,电位差值比第次循环更小,说明材料具有的高的电导率,电池极化较小.另外,第次循环和第次循环的曲线重合度较好,这也说明了LMO C 具有很好的电化学可逆性和循环稳定性.图LMO C 的循环伏安曲线F i g C y c l i cv o l t a mm o g r a m so fLMO C 结论)掺杂后,C o替代了尖晶石结构中的M n的位置,使其晶体结构更稳定.虽然材料的初始放电比容量会随着掺入量的增大而降低,但在经历多次
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- 高温 烧结 合成 LiCo_ 28 29 Mn_ 282 O_ 284
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