改性UiO-66催化还原对硝基苯酚的研究.pdf

投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第4期2023 年8月Vol.43 No.4Aug.2023改性 UiO66催化还原对硝基苯酚的研究贾儒，李丽华，宫晓杰（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：选择高比表面积以及高孔隙率的 UiO66 为载体，通过浸渍法添加 Cu(NO3)2制备了复合催化剂UiO66/Cu。采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段对所制备的催化剂进行表征，考察了催化剂在不同负载量、质量浓度条件下的催化效果。结果表明，当对硝基苯酚浓度为 510-5 mol/L、UiO66/Cu10 质量浓度为 10 mg/L 时，催化效果最佳，5 min 内对对硝基苯酚的催化还原转化率达到97.0%以上。关键词：UiO66；纳米 Cu粒子；对硝基苯酚；催化中图分类号：TE624.9 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.003Study on Catalytic Reduction of pNitrophenol by Modified UiO66Jia Ru，Li Lihua，Gong Xiaojie（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:UiO66 has the high specific surface area and porosity,which was selected as a carrier in this study.The impregnation method by loading nanometal Cu particles was used to prepare the composite catalyst UiO 66/Cu.Xray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),and other methods were carried out to characterize the prepared catalysts.Different loads and dosages catalytic effects in catalytic reduction were investigated in this study.The concentration of pnitrophenol was 510-5 mol/L and the dosage of UiO66/Cu10 was 10 mg/L,which were the optimal solutions for catalytic effect.Catalytic reduction efficiency of pnitrophenol could reach more than 97.0%in 5 minutes.Keywords:UiO66；Nano Cu particles；pnitrophenol；catalysis清洁水法（CWA）的报告指出，对硝基苯酚（4NP）被列为第 126种有机污染物，由于 4NP高度稳定，生物降解性低，能够长期留在环境中，因此环境样本中允许的最高质量浓度为 20 g/L12。对氨基苯酚（4AP）是较好的精细化工中间体，在精细化工以及医药、染料领域中有广泛的应用，它是合成扑热息痛、安妥明等的重要原料，还是高分子材料的稳定剂，而且我国对 4AP 的需求量逐年增加。因此，选择一种高效、经济的处理及分析方法将水性介质中的 4NP 还原为 4AP 具有十分重要的意义。各种传统技术，包括活性炭（AC）、活性炭吸附、化学氧化、膜过滤、生物降解和电化学氧化，均可用于消除水体介质中 4NP 的污染36。然而，这些方法不仅成本昂贵、反应耗时，还会产生大量的次生废物3,5,7，并 且 只 能 除 去 4NP，并 不 能 将 其转 化 为 4AP。利用铁粉还原 4NP，虽然投资少且工艺路线成熟，但是产品中杂质较多，工艺线路长，对环境污染较大。硝基苯催化加氢还原810具有工艺流程短、耗能低、产量高的特点，但是大多数使用的是贵金属催化剂1113。贵金属催化剂具有比表面积小、易团聚、价格昂贵、不利于回收等缺点。纳米金属粒子1416虽然可以改善比表面积的问题，但是极易出现团聚的现象。金属有机框架化合物（MOFs）又称金属有机配位聚合物，它是有机配体通过配位键与无机金属中心相连形成的具有多孔结构的晶体材料17。MOFs文章编号：16726952（2023）04001405收稿日期：20220322 修回日期：20220503基金项目：辽宁省教育厅高校科研基金项目（L2020039）。作者简介：贾儒（1988），女，硕士研究生，从事 MOFs材料研究；Email：。通信联系人：李丽华（1964），女，博士，教授，从事石油化学品、新型能源材料化学等方面的研究；Email：。第 4 期贾儒等.改性 UiO-66催化还原对硝基苯酚的研究具有可调的孔隙、大的比表面积以及良好的化学稳定性，因此在气体吸附1820、气体储存2123、催化2426、电化学传感2729和药物传递30等方面均有广泛的应用。在众多的 MOFs吸附剂材料中，UiO66是最具吸引力的吸附剂之一，它具有高稳定性和通用改性的特点31。本文以 UiO66为载体，利用其对金属离子的吸附力来分散纳米金属粒子，并且使用价格相对廉价的 Cu来代替贵金属，以克服使用贵金属催化剂出现的 价 格 昂 贵 以 及 团 聚 的 问 题；通 过 XRD、SEM、TEM 等表征对催化剂进行分析，研究了催化剂负载量、质量浓度（投放量，下同）对 4NP 催化还原效果的影响。1 实验部分 1.1 实验药品N，N 二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）、硼 氢 化 钠（NaBH4）、乙醇、甲醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯化锆（ZrCl4），纯度为 98%，上海麦克林生化科技有限公司；对苯二甲酸（H2BDC），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸铜（Cu（NO3）2）、浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4NP，分析纯，天津市光复精细化工研究所；冰醋酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。1.2 实验仪器UVmini1240 紫外可见分光光度计，岛津仪器有限公司；D8 Advance X 射线多晶粉末衍射仪，德国布鲁克公司；SU8010 扫描电子显微镜，日本电子公司；JEM2100F 高分辨透射电镜，日本电子株式会社。1.3 UiO66及 UiO66/Cu的制备UiO66 的制备：称取 0.375 g ZrCl4溶于 15 mL DMF 中，加入 1 mL 浓盐酸和 3 mL 冰醋酸，搅拌至ZrCl4全 部 溶 解，再 加 入 30 mL DMF 与 0.369 g H2BDC，混合搅拌至 H2BDC 全部溶解；将溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在 120 的温度下反应 24 h；产物通过 DMF 和乙醇离心洗涤，固体样品用乙醇浸泡过夜后，离心分离，放入烘箱中干燥。UiO66/Cu 的制备：将 UiO66 粉末放入甲醇中，超声处理 10 min 使其均匀分散在甲醇中；加入质量浓度为 3.8 mg/mL 的硝酸铜溶液混合，室温下磁力搅拌 5 h；将适量的 NaBH4溶入 10 mL 甲醇中，并逐步滴加到反应溶液中，使溶液中纳米 Cu粒子充分还原，室温下继续搅拌 2 h；得到的固体产物用乙醇离心洗涤后放入烘箱中干燥。1.4 光催化实验首先，取 4NP 溶液配制成所需浓度，称取适量NaBH4与 100 mL 4NP溶液混合，4NP颜色由浅黄色变为黄色。然后，加入 0.010 g UiO66/Cux（加入 Cu（NO3）2的质量分数为 x%）催化剂，每隔 1 min对溶液进行取样。将样品离心分离，再用紫外可见分光光度计测定 4NP（=400 nm）的吸光度。4NP的转化率计算公式如下：4NP的转化率=（c0-ct）/c0100%（1）式中，ct为反应时间为 t 时溶液浓度，mol/L；c0为反应初始时溶液浓度，mol/L。2 结果与讨论 2.1 催化剂表征2.1.1XRD 表征 图 1为 UiO66和 UiO66/Cu10 的 XRD 图。从图 1 可以看出，合成材料具有良好 的 结 晶 性；当 2=7.41、8.54、14.81、17.11、25.75时，UiO66/Cu10 与 UiO66 出现的特征衍射 峰 的 峰 位 一 致，对 应 的 晶 面 分 别 为（111）、（002）、（113）、（004）和（224），这与文献32的结果高度吻合，说明负载纳米金属后并没有破坏原有的载体孔道结构，没有出现孔道坍塌的现象；UiO66/Cu10 的 XRD 衍射峰强度比 UiO66 有所降低，这可能是因为负载纳米金属 Cu 粒子后，UiO66 的框架结构规律性出现轻微变化33；UiO66/Cu10中没有观察到其负载纳米金属的衍射峰，这可能是由于负载的纳米金属粒径较小或负载量少的原因造成的34。2.1.2SEM 表征 图 2为 UiO66和 UiO66/Cu10 的 SEM 图。从图 2（a）可以看出，UiO66 形貌规整，呈现八面体结构，这与文献16记载的形貌结构基本一致。从图 2（b）可以看出，添加 Cu（NO3）2的质量分数为 10%时，形貌没有明显变化，还是呈现八面体结构，这与 XRD的结果也相符合。图 1UiO66和 UiO66/Cu10的 XRD图15辽宁石油化工大学学报第 43 卷2.1.3TEM表征 图3为UiO66和UiO66/Cu10 的 TEM 图。从图 3 可以看出，负载纳米 Cu 粒子前后形貌没有较大变化，还是八面体结构，这个结果与 SEM 分析结果一致；纳米 Cu 粒子负载在载体表面有一些是粒状，还有一些呈现明显的蠕虫状线形状态。其可能的原因是纳米 Cu粒子尺寸较小，容易连接在一起，所以会产生这种状态。结合 XRD、SEM 和 TEM 结果可知，UiO66/Cu10催化剂成功合成，并且负载纳米 Cu 粒子后没有破坏 UiO66 本身结构。纳米 Cu 粒子负载量的增加，并没有破坏UiO66 的结构，并且没有全部包裹在 UiO66 的表面，还存在大量的活性位点，这与 XRD 谱图结果相一致。2.2 催化还原 4NP2.2.1 Cu（NO3）2质 量 分 数 的 影 响 以 浓 度为 510-5 mol/L 的 4NP 为 参 考 溶 液，考 察 了Cu（NO3）2的质量分数对催化还原 4NP 的影响，结果见图 4。从图 4 可以看出，随着 Cu（NO3）2质量分数增加，催化反应速率逐渐增大，4NP 的转化率增加；当 Cu（NO3）2质量分数为 10%、反应时间为 3 min时，4NP 的转化率达到 97.8%，此时效果最佳。2.2.2催化剂投放量的影响 在以 UiO66/Cu10 为催化剂、4NP 浓度为 510-5 mol/L 的条件下，考察了催化剂投放量对催化还原 4NP 的影响，结果见图 5。从图 5 可以看出，随着催化剂投放量的增加，4NP 的转化率先增加后降低；当催化剂投放量大于等于 15 mg/L 时，4NP 的转化率降低，其原因是单位体积内催化剂的量过多而造成堆积，导致溶液浑浊，透射率下降，4NP的转化率降低；当反应时间为 5 min 时，催化剂投放量为 10 mg/L 对应的 4NP 的转化率最高。因此，最佳的催化剂投放量为 10 mg/L。图 6为 UiO66/Cu10在还原 4NP反应过程的紫外可见吸收光谱。从图 6可以看出，随着反应时间的增加，400 nm 处的 4NP 吸收峰强度逐渐减弱，而 310 nm 处的 4AP吸收峰强度逐渐增强。这说明催化剂 UiO66/Cu10在还原 4NP反应过程中催化活性良好。（a）UiO66 （b）UiO66/Cu10 图 2UiO66和 UiO66/Cu10的 SEM 图（a）UiO66 （b）UiO66/Cu10 图 3UiO66和 UiO66/Cu10的 TEM 图图 5催化剂投放量对催化还原 4NP的影响图 4Cu（NO3）2的质量分数对催化还原 4NP的影响图 6UiO66/Cu10在还原 4NP反应过程的紫外可见吸收光谱16第 4 期贾儒等.改性 UiO-66催化还原对硝基苯酚的研究使用核磁对反应后的溶液进行了验证，结果见图7。从图7可以看出，所得到的最终产物为4AP。2.3 催化机理图 8为 UiO66/Cu10的催化反应机理。从图 8可以看出，催化还原的两个反应物分别是 4NP 与NaBH4，此反应只有在纳米粒子表面才能发生；反应中 NaBH4提供的 BH-4与 4NP一同被催化剂上的活性位点吸附，BH-4将电子转移到纳米催化剂 Cu粒子表面，再转移到 4NP 上，在催化剂的活性位点上与纳米金属 Cu发生电子传递和原子交换，使 BH-4上的H 取代-NO2上面的 O，将 4NP 还原成 4AP，再释放到溶液中35，以此达到催化还原4NP的目的。3 结 论（1）相较于传统的 UiO66，UiO66/Cu 可以催化还原水中的对硝基苯酚，其中 UiO66/Cu10的催化效果最佳。（2）在降解对硝基苯酚的过程中，采用浸渍法制备的 UiO66/Cu10 以 Cu 粒子作为电子转移的桥梁，使改性后催化剂的催化效果优于传统的UiO66。参 考 文 献1Hamidouche S，Bouras O，Zermane F，et al.Simultaneous sorption of 4 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