二维Ni-Salphen基共价有机骨架的制备及电容性能.pdf
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1、第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.916911698无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期:20230322。收修改稿日期:20230608。安徽高校优秀拔尖人才培育项目(No.gxyqzD2021138)和安徽高校自然科学研究重点项目(No.KJ2015A393,KJ2020A0772)资助。通信联系人。Email:二维NiSalphen基共价有机骨架的制备及电容性能李涛王丽夏友付王利利沈悦(亳州学院中药学院,亳州236800)摘要:利用2,3,6,7,10,11六氨基三苯六盐酸盐(HATP)和4,6二羟基5甲基间苯二甲
2、醛(DMDB)为构筑基元,构筑了二维NiSalphen基共价有机骨架(COFs)电极材料(NiSalphenCOF)。通过一系列方法对NiSalphenCOF的结构、形貌和电化学性能进行了表征和测试。三电极系统测试结果表明,NiSalphenCOF具有优异的电化学性能,在1 Ag-1时,比电容达到531 Fg-1,并显示良好的循环稳定性(10 000次循环后电容保持率为89%)。同时,二电极系统测试结果显示,在1 Ag-1时,NiSalphenCOF/AC(AC为活性炭)比电容达176 Fg-1;在功率密度为900 Wkg-1时,最大能量密度为55 Whkg-1。良好的性能可能归因于NiSal
3、phen结构提高了电极材料的电导率、氧化还原活性和电荷转移能力。关键词:共价有机骨架;超级电容器;NiSalphen;二维中图分类号:O614.81+3文献标识码:A文章编号:10014861(2023)09169108DOI:10.11862/CJIC.2023.123Twodimensional covalent organic frameworks based on NiSalphen:Preparation and capacitive performanceLI TaoWANG LiXIA YouFuWANG LiLiSHEN Yue(Traditional Chinese Medi
4、cine College,Bozhou University,Bozhou,Anhui 236800,China)Abstract:To develop covalent organic frameworks supercapacitors electrode materials,functional designs is important practical significance to enhance electrochemical performance.Twodimensional covalent organic frameworks(COFs)based on NiSalphe
5、n(NiSalphenCOF)has been constructed by the reaction of 2,3,6,7,10,11hexaaminotriphenylene(HATP)and 4,6dihydroxy5methyl1,3diformyl benzene(DMDB).Structures,morphology,and electrochemical properties of the NiSalphenCOF were characterized via a series of methods.The threeelectrode testresults suggest t
6、hat NiSalphenCOF showed excellent specific capacitance of 531 Fg-1and good cycle stability(capacity retention of 89%after 10 000 cycles)at the current density of 1 Ag-1.Meanwhile,NiSalphenCOF/AC(AC:activated carbon)in the twoelectrode system displayed the specific capacitance of 176 Fg-1at 1 Ag-1,an
7、dthe highest energy density was up to 55 Whkg-1at a power density of 900 Wkg-1.Compared to SalphenCOF without Ni,NiSalphenCOF showed a high specific capacitance.The electrochemical performance could be attributedto NiSalphen units,increasing in electrical conductivity,redoxactive,and charge transfer
8、 activity.Keywords:covalent organic frameworks;supercapacitors;NiSalphen;twodimension共价有机骨架(COFs)是一类晶态多孔聚合物,由于其具有独特的功能结构、可调控的孔径结构和优异的化学稳定性12,在气体吸附与分离35、催化67、传感89和储能1012等领域显现出广阔的应用前景。尤其在储能领域,COFs的有序孔结构、共轭骨架以及可调控的官能团是影响比表面积、电导率无机化学学报第39卷和氧化还原活性的重要因素,也决定了其电化学性能。虽然研究者在利用COFs的孔结构方面取得一些进展,但是低电导率和弱氧化还原活性还是
9、制约了其在电极材料中的进一步应用1316。也有研究者通过引入功能基团或制备复合材料来提高电导率和氧化还原活性,但效果皆不理想,甚至影响了孔结构1720。因此,在保持 COFs自身优势的同时,采取新的构筑策略实现电化学性能的大幅度提升显得尤为重要。为有效提高COFs电极材料的电导率和弱氧化还原活性,以2,3,6,7,10,11六氨基三苯六盐酸盐(HATP)和4,6二羟基5甲基间苯二甲醛(DMDB)为构筑基元,在金属盐Ni(OAc)24H2O的参与下,通过动态共价醛胺缩合策略,合成了具有四边形和六边形孔结构的二维异孔 NiSalphen 基 COF 材料(NiSalphenCOF)。NiSalph
10、en的共轭平面结构有助于提高电极材料的电导率。同时,NiSalphen结构形成高密度的氧化还原中心,增强了电极材料的氧化还原活性,引起赝电容效应。COFs的异孔结构,提升了电荷转移能力。电化学性能测试结果表明,NiSalphenCOF展现了优异的电化学性能,为构筑先进COFs电极材料提供了新思路。1实验部分1.1仪器与试剂HATP 和 DMDB(分析纯)购自吉林中科研伸科技有限公司;均三甲苯和 1,4二氧杂环己烷(分析纯)购自萨恩化学技术有限公司;三乙胺、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺和甲醇(分析纯)购自百灵威化学技术有限公司;乙腈、无水乙醇、醋酸、Ni(OAc)24H2O(分析纯)购自国药集团
11、化学试剂有限公司;乙炔黑(99.9%)、聚四氟乙烯乳液(60%)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。1.2NiSalphenCOF的合成NiSalphenCOF的合成示意图如图1所示。在10 mL 的离心管中,分别加入 HATP(0.028 mmol,15.0 mg)和三乙胺(150 L),超声 5 min 后离心。在沉淀中分别加入均三甲苯(0.286 mL)和1,4二氧杂环己烷(1.714 mL),超声5 min后将混合溶液转移至10 mL玻璃瓶中,加入DMDB(0.084 mmol,15.12 mg)、Ni(OAc)24H2O(0.08 mmol,20 mg)和乙腈(200 L),混合
12、均匀后加入6 molL-1乙酸(0.2 mL)催化剂,最后超声5 min使其混合均匀。将玻璃瓶转移至含25 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢高温反应釜中,然后将反应釜置于120 烘箱中反应3 d,自然冷却至室温。分别用四氢呋喃(20 mL3)、N,N二甲基甲酰胺(20mL3)和甲醇(20 mL3)洗涤,在四氢呋喃溶剂中索氏提取至无色,80 真空干燥24 h,得到褐色粉末NiSalphenCOF,产率75%。不含有金属Ni的COFs材料(SalphenCOF)也采用相同的制备方法得到。1.3电极材料的制备将活性材料、乙炔黑和60%聚四氟乙烯乳液按图1NiSalphenCOF的合成示意图Fig.1Syn
13、thesis diagram of NiSalphenCOF1692第9期照8 1 1的质量比进行混合,在研钵中研磨均匀后,滴加一定量的无水乙醇,将超声均匀后形成的悬浊液涂在面积为1 cm3 cm的泡沫镍上,涂覆面积为1 cm1 cm,负载活性材料质量大约为2.7 mgcm-2。将涂敷后的泡沫镍置于60 真空干燥箱中干燥24h,然后用压片机在约10 MPa的压力下压片,即可得到所需的工作电极。1.4表征仪器仪器包括Thermo Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,4 000500 cm-1,KBr,美国赛默飞公司)、JEOL型S4800场发射扫描电子显微镜(SEM,10
14、kV,日本日立株式会社)、JEOL型Jem2100场发射透射电子显微镜(TEM,200 kV,日本日立株式会社)、TGA/1100SF热重分析仪(TG,梅特勒-托利多国家贸易(上海)有限责任公司)、D8 X 射线衍射仪(XRD,Cu K,=0.154 06 nm,40 kV,30 mA,2=540,德国布鲁克AXS有限公司)、ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS,Al K,h=1 486.7 eV,美国赛默飞公司)、ASAP 2020全自动比表面积分析仪(美国麦克仪器公司)、CHI760E 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。1.5电化学性能测试电化学测试部分包括循环伏安
15、(CV)和恒流充放电(GCD)测试,电解液为3 molL-1KOH水溶液。电化学性能分别采用三电极和二电极方法测试。在三电极系统中,由参比电极、对电极和工作电极组成,其中Hg/HgO作为参比电极,铂片(1 cm2)作为对电极,活性材料作为工作电极;在二电极系统中,由正负两极组成,其中活性材料为正极,活性炭(AC)为负极,组装NiSalphenCOF/AC电池。2结果与讨论2.1结构及形貌表征首先通过XRD和结构模拟分析了NiSalphenCOF的结晶性,如图2所示。从图2a中可以看出,实验结果与结构模拟得到的主要峰位置相一致,在2=7.3和8.3时均出现较强的衍射峰,分别对应于(120)和(0
16、20)晶面,表明 NiSalphenCOF 为有序 AA堆积结构(图S1,Supporting information),且呈现出较好的结晶性。NiSalphenCOF在2为25.9时也出现了一个明显峰,对应于(001)晶面,说明NiSalphenCOF为层层堆积的二维结构21。NiSalphenCOF是通过 NiSalphen 单元连接而成的二维平面骨架结构,且展现出规则的六边形平面结构和异孔结构,孔径大小为0.71.4 nm,如图2b所示。NiSalphenCOF的孔径结构通过氮气吸附-脱附等温线进行了分析,如图3所示。从图中可以看出,NiSalphenCOF在相对较低的压强(p/p00.
17、01)下有一段陡峭的氮气吸附曲线,说明其具有微孔结构的明显特征,属于型等温线。BrunauerEmmettTeller(BET)计算结果显示NiSalphenCOF的比表面积为172 m2g-1。为了进一步验证其孔径结构,利用非定域密度函数理论(NLDFT),计算得到NiSalphenCOF的孔径大小分布(图S4),其孔径大小主要集中在0.71.4 nm范围内,与理论模拟相一致。为了检验 NiSalphenCOF 的合成,利用 FTIR对其进行了分析,如图4所示。从图中可以看出,构筑基块HATP在3 333、3 216和3 059 cm-1处呈现明显的NH键伸缩振动峰,DMDB在1 651 c
18、m-1处显示了 C=O 键伸缩振动峰。而 NiSalphenCOF 中NH 和 C=O 键信号峰明显消失,并且在 1 624C:grey;N:blue;O:red;Ni:green图2NiSalphenCOF的(a)XRD图和(b)填充模式Fig.2(a)XRD patterns and(b)spacefilling model of NiSalphenCOF李涛等:二维NiSalphen基共价有机骨架的制备及电容性能1693无机化学学报第39卷cm-1处出现新的C=N键伸缩振动峰,说明该反应实现了由单体向聚合物的完全转化,并且聚合物中无其它杂质残留。上述分析说明了NiSalphenCOF被成
19、功合成。为进一步验证 NiSalphenCOF 的结构,利用XPS进一步对其元素组成及化学价态进行了分析,如图 5所示。从谱图可以看出,NiSalphenCOF由C、N、O和Ni元素组成。N1s和O1s的结合能分别位于399.0和531.7 eV,对应于C=N和CO键。Ni2p分别在856.3和 873.3 eV处展现了2个主要结合能吸收峰,分别对应于 Ni2p3/2和 Ni2p1/22224,证实了NiSalphenCOF中镍配位键的存在。上述分析结果进一步证实了NiSalphenCOF的合成。同时,利用热重分析仪对NiSalphenCOF的热稳定性进行了研究,如图6所示。从图中可以观察到,
20、在200 之前只有4%的质量损失,这可能是材料内部水分和有机气体杂质导致的,在265 也只有8%的质量损失,证明NiSalphenCOF具有优异的热稳定性。从265 之后NiSalphenCOF开始快速分解,到 411 也只有 38%的质量损失,即使到800 仍保留有35%的质量,进一步说明NiSalphen图3NiSalphenCOF的氮气吸附-脱附等温线Fig.3Nitrogen adsorptiondesorption isotherm ofNiSalphenCOF图4HATP、DMDB和NiSalphenCOF的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of HATP,DMDB,
21、andNiSalphenCOF(a)Survey;(b)N1s;(c)O1s;(d)Ni2p图5NiSalphenCOF的XPS谱图Fig.5XPS spectra of NiSalphenCOF1694第9期COF具有良好的热稳定性。除 结 构 表 征 之 外,还 利 用 SEM 和 TEM 对NiSalphenCOF 的形貌进行了研究,如图 7 所示。从SEM图可以看出,NiSalphenCOF显示了均匀的条状形貌,由大量片层组成,尺寸在13 m之间(图7a和7b)。TEM图也进一步展示了NiSalphenCOF为二维片层结构,片层之间的堆叠使得该形貌显示出半透明状(图7c和7d)。通过扫
22、描透射电子显微镜(STEM)图 和 相 应 的 元 素 映 射 图 分 析,证 实 了NiSalphenCOF 中 C、N、O 和 Ni 元素的均匀分布(图7e)。图6NiSalphenCOF的TG曲线Fig.6TG curve of NiSalphenCOF图7NiSalphenCOF的(a、b)SEM图、(c、d)TEM图、(e)STEM图和相应的元素映射图Fig.7(a,b)SEM images,(c,d)TEM images,(e)STEM image and corresponding element mappings of NiSalphenCOF2.2电化学性能测试按照构筑策略,
23、NiSalphenCOF 是由大量的NiSalphen结构单元连接而成的聚合物,为了检验该聚合物可能对电容产生的积极影响,我们首先在三电极测试系统中利用CV法和GCD法对其进行了研究,如图8所示。从图8a可以看出,在530 mVs-1下 CV曲线保持了稳定的形状,暗示 NiSalphenCOF具有良好的电化学可逆性和快速的反应动力学。同时,CV曲线也表明NiSalphenCOF具有氧化还原活性,其电容性能主要归因于赝电容效应。从图8b中可以观察到GCD曲线出现2个明显拐点,类似扭曲的三角形形状,进一步证实了 NiSalphenCOF 主要受到赝电容行为的影响。比电容(Csp,Fg-1)根据以下
24、公式计算25:Csp=It/(mV)(1)其中,I为放电电流(A),V为电压范围(V),m为活性物质质量,t为放电时间(s)。计算得到NiSalphenCOF在110 Ag-1范围内的比电容分别为531、446、415、392 和 364 Fg-1(图 8c)。在 10 Ag-1时,NiSalphenCOF仍然保留 69%的比电容,说明其具有良好的电容性能。此外,还探究了NiSalphenCOF的电化学循环稳定性,如图8d所示。在1 Ag-1循环10 000次后,NiSalphenCOF保持了89%的比电容,暗示了其良好的循环稳定性。该性能可能归因于NiSalphenCOF 具有良好的导电性和
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