含氟盐酸除氟技术应用研究.pdf
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1、Organo-Fluorine Industry152023年第2 期有机氟工业含氟盐酸除氟技术应用研究郑川高雪云王定军黄天安程充育(中化蓝天氟材料有限公司,浙江绍兴312 30 0)摘要:介绍了用氯化钙沉淀法以及络合反应法除去含氟盐酸中氟离子的方法。氯化钙沉淀法能有效去除含单一杂质盐酸中的氟离子,且能回收利用氟化钙资源。络合反应法能有效去除含复杂杂质盐酸中的氟离子,具有一定的稳定性。通过试验验证了温度和酸度发生变化时氟离子浓度无明显变化,进一步明确了下游资源化利用的可行性。列举的工业化成功应用案例为氟化工企业大量的盐酸开辟了循环利用的新出路,对副产盐酸的安全使用和氟资源的综合利用具有积极贡献
2、。关键词:含氟盐酸;氯化钙;络合反应;除氟剂;过滤技术0前言近年来随着含氟材料在农药、医药、半导体和锂电等领域的广泛应用,氟化工行业蓬勃发展。盐酸是氟化工生产过程中的主要副产物,某些含氟精细化学品生产中会产生含有百分之零点几到百分之十几氟离子的盐酸。该类含氟盐酸会给下游用户造成玻璃钢设备腐蚀、泄漏等安全隐患及事故,并且达不到副产品质量标准。介绍了钙法除氟和络合反应法除氟两种含氟盐酸除氟技术的工业化应用案例,并对除氟效果进行了验证。两种方法均可实现资源的循环利用,用较低的成本减少大量的含氟工业废物,改善环境,具有明显的社会效益和经济效益。1钙法除氟钙法除氟是氟化工行业含氟污水中去除污染因子无机氟
3、的常规方法。在含氟污水中加人一定比例的钙离子,能够将污水中的氟化物含量降低至20mg/L以下,达到污水综合排放标准(GB8978一1996)三级标准。日本丰田新 发明了含氟废水的处理方法,原理是用氯化钙溶液或石灰石等钙化合物与含氟废水反应生成氟化钙沉淀来处理含氟废水,然后再通过物理分离的方法去除氟化钙沉淀。离子反应式如下:2F+Ca22+CaF2本研究中的盐酸体系中氟离子用钙离子去除的技术与污水中去除氟离子 1 有一定差异。该技术成功应用的关键点:一是氟化钙在盐酸体系中依然有较低的溶解度和电离度;二是除氟过程不能引入除Cl-以外的其他阴离子,更不能引人OH;三是生成的氟化钙沉淀粒径足够大,采用
4、孔径合适的高效过滤器过滤沉淀。1.1除氟药剂的选择日本百田邦等 2 发明了氟化钙的生产方法及其使用方法和循环使用方法。将装有盐酸或盐酸母液的反应器置于50 6 0 的水浴中,在搅拌和计量泵平衡下,将含混合酸与氯化钙的水溶液以一定的速率同时滴加入反应体系中,形成氟化钙沉淀。氟化钙在该酸性条件下溶解度较低,可以得到高纯度和大粒径的晶体理论上所有在水中易溶并且能电离出钙离子的盐都可以作为除氟药剂。本研究需要在盐酸体系中去除氟离子,并且不能在盐酸中引人其他离子杂质,因此,首选物质是既能提供钙元素又不带人其他阴离子杂质的CaCl21.2钙法除氟效果验证选取了不同装置的含氟盐酸进行除氟试验。溶液中氟含量采
5、用F-1型氟离子浓度计(氟离子选择电极)进行检测。取装置1含氟盐酸为试验样品1,氯离子质量分数为30.0 4%,氟离子质量分数为10.0 9%。改变作者简介:郑川(198 7 一),男,本科,工程师,主要从事氟精细化学品的生产与管理工作。Organo2023年第2 期FluorineIndustry16有机氟工业氯化钙添加量观察除氟效果的变化。在150 mL烧杯内口反应,使用磁转子中速搅拌直至无水氯化钙固体完全溶解,而后再继续搅拌10 min,停止搅拌后立即取样检测。室温2 1,无水氯化钙溶解过程有放热现象,溶液温度达到6 0 左右。氯化钙加人量对样品1除氟效果的影响见表1。表1氯化钙加入量对
6、样品1除氟效果的影响氯化钙m(盐酸)m(无水氯化钙)W(F)编号过量备注/g/g/%/%110029.4700.56理论用量210032.42100.14过量310035.37200.07过量410053.05800.02过量由表1可见,试验中样品1中的氟离子去除率较高,除氟效果明显。试验中观察到除氟后的盐酸中有大量沉淀物。氟离子含量随着氯化钙加人量的增加而降低,并且最终能达到较低的含量。分析原因是由于溶液中钙离子浓度增大,钙离子浓度与氟离子浓度的乘积大于氟化钙的溶度积,有利于离子发生沉淀反应,将过剩的CaF沉淀出来,直至达到平衡为止。因此,随着钙离子加人量的增加,溶液中氟离子浓度继续下降。取
7、装置2 含氟盐酸为试验样品2,氯离子质量分数为2 9.0 0%,氟离子质量分数为0.58%,溴离子质量分数为1.3%。改变氯化钙添加量观察除氟效果的变化。在150 mL烧杯内口反应,使用磁转子中速搅拌直至无水氯化钙固体完全溶解,而后再继续搅拌10 min,停止搅拌后立即取样检测。室温21,无水氯化钙溶解过程放热不明显,溶液温度与室温相同。氯化钙加入量对样品2 除氟效果的影响见表2。表2氯化钙加入量对样品2 除氟效果的影响氯化钙m(盐酸)m(无水氯化钙)W(F)编号过量备注/g/g/%/%11001.6900.40理论用量21001.86100.37过量31002.03200.35过量41003
8、.391000.31过量由表2 可见,试验样品2 中的氟离子去除率不理想,并且随着氯化钙加人量的增加,氟离子浓度下降趋势缓慢。试验中观察到除氟后的盐酸中无明显沉淀物。分析原因可能是该盐酸体系中含有的其他卤素杂质一溴离子阻碍了氟离子与钙离子的沉淀反应,故钙法除氟不适用于装置2 的含氟盐酸。1.3盐酸中氟化钙的过滤技术化工生产中常用的过滤技术有重力过滤、加压过滤、真空过滤和离心过滤。本研究需要对高浓度盐酸中的氟化钙进行过滤,对设备的密闭性和耐腐蚀性有较高要求,同时还需要较高的过滤效率以满足连续化生产。因此,首选滤膜加压过滤技术,即用泵将滤浆加压通过一定孔径的滤膜截留氟化钙颗粒,滤出盐酸清液。在选择
9、合适孔径的滤膜之前,采用激光粒度仪对试验样品1除氟后的盐酸中的氟化钙沉淀物进行了粒径分析,得到的氟化钙粒径分布信息如图1所示。1098%业765432100.11.010.0100.01000.0粒径/um图1盐酸溶液中氟化钙粒径分布由图1可见,盐酸中氟化钙的粒径在0.416 253.620m之间,其中8 0%以上颗粒的粒径大于9m。因此,理论上只要选择能过滤粒径9m以上颗粒杂质的滤膜即可过滤8 0%以上的固体颗粒。某装置有一套可实现连续化生产的盐酸除氟和过滤系统。除氟后含氟化钙沉淀物的盐酸经氟塑料磁力泵增压后进入错流过滤器,保持过滤器膜管内压力大于0.2 MPa,通过调节阀控制盐酸清液的滤出
10、流量,滤渣部分的氟化钙颗粒经过浓缩后质量分数控制在2 0%30%,避免滤膜管内堵塞。滤渣连续排人中和罐,在中和罐中的酸性氟化钙滤渣中继续加人氢氧化钙溶液调节pH至8 9,最后经过压滤机压滤后获得副产物氟化钙。人工合成的氟化钙具有较大的市场空间 317川等盐酸除氟技术应用研究郑2023年第2 期2络合反应法除氟络合反应是分子或离子与金属离子结合形成很稳定的新离子的过程。在含氟盐酸中加入一定量的络合除氟剂,酸性条件下的氟离子与铝离子会反应生成Al-F络合物(AIF-、A IF4-、A IF2*、A IF)4),从而降低盐酸体系中游离氟离子的浓度。从反应原理上分析,与铝离子不发生络合反应的其他杂质离
11、子不会产生干扰,理论上可用于氯化钙除氟效果不佳的含氟盐酸。考察了市场上一种络合除氟剂的除氟效果。该除氟剂是由无机铝盐混凝剂调配而成的液体混合物,pH为3.0 左右,为淡黄色透明液体,密度(2 5)为1.2 g/m。另外,该除氟剂不会产生沉淀物,不影响盐酸的色度,对盐酸浓度影响较小。2.1络合反应除氟效果验证继续选取装置2 的含氟盐酸进行除氟试验。在含氟盐酸中加人一定量的络合除氟剂,在室温下采用磁力搅拌器搅拌10 min,然后用F-1型氟离子浓度计(氟离子选择电极)检测溶液中氟的浓度。取装置2 含氟盐酸试验样品3,氯离子质量分数为29.00%,氟离子质量分数为0.58%,溴离子质量分数为1.3%
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- 盐酸 技术 应用 研究
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