钙钛矿光伏技术的研究进展与产业化趋势.pdf
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1、太阳能第 09 期总第 353 期2023 年 09 月No.09Total No.353Sep.,2023SOLAR ENERGY50 引言随着国家碳达峰、碳中和(下文简称为“双碳”)战略启动,为了实现“双碳”战略目标,构建清洁、低碳、安全、高效的能源体系,控制化石能源消耗总量,构建以新能源为主体能源的新型电力系统成为重要的发展路径。而在各类新能源中,太阳能资源潜力巨大且适合规模化发展;此外,中国的光伏技术也得到了不断地研发与迭代。在各类光伏技术中,钙钛矿光伏技术作为一种新型光伏技术,因光电转换效率高、材料供应充足、成本较低等优势,成为学术界的研究热点,也愈发受到产业界的关注,成为最具潜力的
2、下一代光伏技术之一。近些年,钙钛矿光伏技术得到了快速发展,钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率已突破 29%1;随着钙钛矿太阳电池技术进步,其产业化进程也进入探索阶段。本文基于“双碳”战略下的光伏产业分析,通过梳理国内外钙钛矿光伏技术的最新研究进展,综合阐述钙钛矿材料在光伏发电领域的应用,并结合企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况,对钙钛矿太阳电池的产业化趋势与面临的挑战进行归纳,期望该研究可对中国钙钛矿光伏技术的研究和产业化发展有所裨益。1 “双碳”战略下的光伏产业1.1 “双碳”政策及光伏产业的发展机遇分析国家“双碳”战略目标提出后,在实现能源系统绿色低碳转型的进程中,以光伏发电为代
3、表的可再生能源应用成为国家发展的重点。近些年,中国光伏产业得到了长足发展,国内光伏组件的产量持续上升,光伏发电装机容量也不断攀升2。2021 年,中国光伏发电新增装机容量达到 54.88 GW,光伏产品出口额超过 280亿美元。按照全球光伏发电装机容量平均复合增长率为 17%进行预测,到 2024 年,全球光伏发电累计装机容量将达到 11781678 GW。中国DOI:10.19911/j.1003-0417.tyn20220617.03 文章编号:1003-0417(2023)09-05-12钙钛矿光伏技术的研究进展与产业化趋势张敏1,郭晟2,王楠1,3,刘明阳1,4,杨少丹1,李培旭1*(
4、1.清华大学天津高端装备研究院洛阳先进制造产业研发基地,洛阳 471000;2.中国商飞上海飞机制造有限公司,上海 201324;3.沈阳师范大学国际商学院,沈阳 110000;4.青岛工程职业学院机电工程学院,青岛 250200)摘要:随着国家碳达峰、碳中和战略启动,光伏技术在中国能源体系转型中将发挥更加重要的战略价值。围绕在光伏技术中极有潜力的新型钙钛矿光伏技术,综合阐述了钙钛矿材料在光伏发电领域的应用,梳理了国内外钙钛矿光伏技术的最新研究进展,并结合企业在钙钛矿太阳电池产业化方面的典型实践情况,对钙钛矿太阳电池的产业化趋势与面临的挑战进行了归纳和分析。期望该研究可对中国钙钛矿光伏技术的研
5、究和产业化发展有所裨益。关键词:钙钛矿材料;钙钛矿太阳电池;光伏技术;研究进展;产业化中图分类号:TM615 文献标志码:A收稿日期:2022-06-17基金项目:国家自然科学基金资助项目(51902177)通信作者:李培旭(1986),男,博士、高级工程师,主要从事新材料及新能源技术方面的研究。2023-09杂志.indd 52023-09杂志.indd 52023/9/26 10:12:592023/9/26 10:12:592023 年太阳能6光伏市场是全球第一大光伏市场,按照在全球光伏发电累计装机容量的占比为 35%进行估算,2024 年中国光伏发电累计装机容量将达到 418586 G
6、W,发展潜力巨大。1.2 光伏发电领域的新星钙钛矿太阳电池随着中国能源结构的调整及对太阳能的开发利用,研究人员不断将研究重点投入到新型光伏材料的研发中。光伏材料的发展经历了 3 代:1)第 1 代光伏材料以硅基材料为代表,包括单晶硅、多晶硅,以及非晶硅。此类光伏材料制备太阳电池的工艺成熟,性能稳定性高,最终得到的光伏组件的光电转换效率在 20 年后仍能保持初始值的 80%,是目前光伏市场的主流产品。2)第 2 代光伏材料主要以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)和砷化镓(GaAs)等材料为代表。与晶体硅太阳电池相比,第 2 代光伏材料的吸光薄膜较薄,使太阳电池的制备成本大幅降低。3)随着染
7、料敏化太阳电池被发现,作为理论光电转换效率高、经济性好的钙钛矿材料脱颖而出,成为第 3 代光伏材料中最受瞩目和期待的材料之一。随着光伏材料的发展,太阳电池技术的发展也在不断更新迭代。从最早的发射极钝化和背面接触(PERC)太阳电池,到隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳电池、异质结(HJT)太阳电池、异质结背接触(HBC)太阳电池,再到目前备受瞩目的钙钛矿太阳电池,太阳电池技术发展的核心路径是“降本+增效”及降低光伏发电的平准化度电成本。相比于其他太阳电池技术,钙钛矿太阳电池具有理论光电转换效率高的优势,其极限理论光电转换效率可达 30%以上,工业化生产后也具有成本优势。各类太阳电池技术的对
8、比如表 1 所示。表 1 各类太阳电池技术的对比Table 1 Comparison of various solar cell technologies太阳电池技术优势缺点PERC 太阳电池目前市场主流技术路线,可以升级调整为 TOPCon 生产线极限理论光电转换效率在24.5%左右,目前已接近理论值极限TOPCon 太阳电池理论光电转换效率达到 28.7%,相比 PERC 太阳电池具有更高的提升空间制备工艺不成熟HJT 太阳电池“降本+增效”潜力巨大,光电转换效率高、工艺温度低、性能稳定性高、衰减率低、可双面发电等设备成本较高,很难进行量产HBC 太阳电池理论光电转换效率较高制备工艺不成熟
9、,目前仍处于基础研究阶段钙钛矿太阳电池极限理论光电转换效率达 30%以上,制备工艺简单目前存在大面积薄膜制备难题2 钙钛矿材料在光伏发电领域的应用概述2.1 钙钛矿材料简介钙钛矿是一类陶瓷氧化物的统称,分子式为 ABX3,其晶体结构如图 13所示。其中 A、B、X 都对应不同的离子。A 位(图中红色离子)是有机阳离子基团,一般为 CH3NH3+、CH(NH2)2+;B 位(图中银色离子)是金属阳离子,一般为 Pb 阳离子或 Sn 阳离子;X 位(图中绿色离子)是 Cl、Br、I 等卤族元素阴离子及其组合。B 离子与 6 个 X 离子形成 BX6正八面体,B 离子处于 BX6的内部,X 离子处于
10、 BX6的顶角,A离子被 8 个 BX6包围在中间3-4。钙钛矿这种立方八面体的结构比较稳定,在光电领域具有极大的优势,对光的吸收能力强,吸收范围广,几乎可以吸收全部可见光,并且能在温和条件下实现低成本制备。行 业 观 察2023-09杂志.indd 62023-09杂志.indd 62023/9/26 10:12:592023/9/26 10:12:59第 09 期7图 1 钙钛矿化合物的晶体结构3Fig.1 Crystal structures of perovskite compounds32.2 钙钛矿太阳电池基本结构与原理钙钛矿太阳电池的发现得益于染料敏化太阳电池技术的发展。2009
11、 年,日本学者 Kojima 等3首次在染料敏化太阳电池中加入具有钙钛矿结构的甲胺铅碘(CH3NH3PbI3),得到了实验室光电转换效率为 3.8%的太阳电池。随后,研究人员使用 CH3NH3PbI3作为光吸收层,以 Spiro-OMeTAD取代碘电解液作为空穴传输层制备钙钛矿太阳电池,其实验室光电转换效率达到 9.7%5。随着研究人员对钙钛矿材料及器件制备工艺的不断改进,截至 2020 年底,钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率已突破 29%1。目前的钙钛矿太阳电池结构是以染料敏化太阳电池结构衍生而来,类似于“三明治”结构,主要由导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层,以及金属电
12、极组成。钙钛矿太阳电池的工作原理是光生伏特效应,当太阳光入射到太阳电池表面时,钙钛矿材料吸收太阳光,能量大于 CH3NH3PbX3禁带宽度的光子被其吸收,钙钛矿材料内部的电子由基态转变为激发态,在材料内部形成光生空穴和光生电子,光生电子被电子吸收层吸收传至导电玻璃,进入外电路,而光生空穴被传输至导电玻璃再进入外电路与光生电子汇合,形成闭合回路,从而产生电流。钙钛矿太阳电池的基本结构和工作原理如图 26所示。AgBCPPC61BMPerovskitec-NiOxGlass/FTOmp-CuGaO2a.基本结构 导电玻璃基底电子传输层钙钛矿光吸收层空穴传输层金属电极 入射光 入射光e-e-h+h+
13、h+h+e-e-e-e-e-e-e-b.工作原理图 2 钙钛矿太阳电池的基本结构及工作原理图6Fig.2 Diagram of basic structure and working principle of perovskite solar cells62.3 钙钛矿薄膜的制备方法钙钛矿太阳电池最重要的部分是钙钛矿薄膜,其质量直接决定了钙钛矿太阳电池的性能。为了提高钙钛矿薄膜的质量,研究人员相继研发出不同的钙钛矿薄膜制备方法。对不同的钙钛矿薄膜制备方法进行综合比较,发现溶液沉积法的制备成本较低,根据制备工艺,溶液沉积法可分为一步溶液沉积法和两步溶液沉积法。虽然溶液沉积法具有制备成本低、易获得
14、具有较高光电转换效率的钙钛矿薄膜等优点,但很难制备出大面积的钙钛矿薄膜。基于此,研究人员不断尝试新的制备工艺来制备大面积钙钛矿薄膜,主要包括气相沉积法、喷墨打印法等。不同的钙钛矿薄膜制备方法及其优、缺点如表 27所示。张敏等:钙钛矿光伏技术的研究进展与产业化趋势行 业 观 察2023-09杂志.indd 72023-09杂志.indd 72023/9/26 10:13:002023/9/26 10:13:002023 年太阳能83 钙钛矿太阳电池技术的发展趋势在钙钛矿太阳电池技术的研究发展中,研究的重点主要集中在提升太阳电池的光电转换效率和提升钙钛矿材料的稳定性。尽管钙钛矿太阳电池的最高实验室
15、光电转换效率已经达到 29%1,但其稳定性仍有不足,遇水或高温易分解,而且其光电转换效率还有进一步提升的空间,所以研制具有更高稳定性、更高光电转换效率的钙钛矿太阳电池是发展趋势。此外,钙钛矿太阳电池采用的钙钛矿材料大多含有 Pb 元素,会对环境有潜在影响,因此,无铅化、低毒性材料研发也是研究时的关注方向。3.1 提高光电转换效率光电转换效率是评价钙钛矿太阳电池性能的关键性指标。研究人员主要通过降低界面缺陷、调控晶体生长、调节带隙宽度,以及提高薄膜结晶度等路径来提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。3.1.1 降低界面缺陷钙钛矿太阳电池中,钙钛矿和电荷传输层之间的界面包含高浓度的缺陷,特别是深能级缺
16、陷,这大幅降低了太阳电池的光电转换效率。界面工程提供了一种能获得高结晶度、低缺陷钙钛矿薄膜,同时可改变能级匹配,增强钙钛矿层自身电荷和空穴传输能力,从而制备高效钙钛矿太阳电池的关键策略8。Min 等9报道了通过将 Cl 键合的 SnO2(为Cl-bSO)与含 Cl 的钙钛矿前驱体(为 Cl-cPP)耦合,实现 FAPbI3与 SnO2之间的界面层形成具有电子传输层和卤化物钙钛矿光吸收层 FASnClx,如图 39所示。这个界面层有原子相干特征,可PbICNHSnOClFAPbI3FASnClxSnO2图 3 Cl-bSO 和 Cl-cPP 形成夹层9Fig.3 Interlayer forma
17、tion from Cl-bSO and Cl-cPP9表 2 不同的钙钛矿薄膜制备方法及其优、缺点7Table 2 Different preparation methods of perovskite thin films and their advantages and disadvantages 7名称制备方法优势缺点一步溶液沉积法首先将卤化物与金属卤化物或氯化铅(PbCl2)混合,将混合后的溶液溶解在有机溶剂中,通过加热搅拌加速溶液溶解,形成前驱体;然后将前驱体滴在准备好的衬底上,使用匀胶机提高衬底的旋涂速度至某一定值,维持一定的时间进行溶剂蒸发,并通过退火工艺除去剩余的有机溶剂,达
18、到钙钛矿结晶的目的操作简单、成本低廉钙钛矿薄膜的结晶度较难控制,且难以大规模生产两步溶液沉积法按照一定的转速将溶有卤化铅的有机溶液旋涂在带有电子传输层的导电玻璃基底上;为进一步促进卤化铅薄膜结晶,对旋涂完毕的卤化铅薄膜进行加热处理,然后将溶解有有机铵卤化物的溶液旋涂在卤化铅薄膜上溶液不易偏析,成膜质量提高转化过程属于不同材料之间的异相反应,容易造成转化时间过长、薄膜内部卤化铅无法完全转化等问题气相沉积法将有机胺卤化物及卤化铅分别放在坩埚中,带有电子传输层的导电玻璃基底放在压强低于 10-4 Pa 的蒸发室内,通过调控沉积时间、电流等工艺参数来控制薄膜的形貌及成分均匀性薄膜的形貌和成分均匀需要高
19、真空环境,设备成本高,工艺较复杂喷墨打印法通过计算机程序控制来获得所需的图案,与导电玻璃基底无直接接触适合大规模产业化生产工艺复杂,对设备要求较高行 业 观 察2023-09杂志.indd 82023-09杂志.indd 82023/9/26 10:13:002023/9/26 10:13:00第 09 期9增强钙钛矿层的电荷提取和传输,并减少界面缺陷,所制备的钙钛矿太阳电池在标准测试条件(STC)下的实验室光电转换效率为 25.8%(认证光电转换效率为 25.5%)。Yang 等10采用苯乙基碘化铵(PEAI)后处理混合钙钛矿 FA1xMAxPbI3的方法钝化钙钛矿材料的界面缺陷,可以抑制非
20、辐射载流子复合,用此方法所制备的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率达 23.6%。3.1.2 调控晶体生长通过具有特殊功能的添加剂来调控钙钛矿晶体的生长,通过钝化界面缺陷和控制结晶度来改善钙钛矿薄膜的质量8。Min等11通过掺杂二氯化亚甲基二铵(MDACl2)稳定了-FAPbI3相,此方法制备的钙钛矿太阳电池获得了26.126.7 mA/cm2的短路电流密度,经过认证的光电转换效率为 23.7%。Kim等12将甲基氯化铵(MACl)添加至FAPbI3钙钛矿中,加入的 MACl 在未经退火工艺的条件下通过阳离子位点诱导合成了超纯 FAPbI3钙钛矿的立方相。该方法显著改善了钙钛矿薄膜的颗粒尺寸和
21、晶体质量,制备的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率达 24.02%。Sahli 等13通过在钙钛矿材料上添加 1 层经过特殊处理的 SnO2导电层,为太阳电池中的载流子提供了一条改进的路径,将钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率提高到了 25.2%。3.1.3 调节带隙宽度为了提高太阳电池的光电转换效率,研究人员也对调节带隙宽度这一方式进行了探索研究,尤其是针对钙钛矿基叠层太阳电池8。Lin等14通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒界面缺陷来提升钙钛矿薄膜的载流子扩散长度,如图414所示,并制备出具有较厚钙钛矿光吸收层和更高短路电流密度的全钙钛矿叠层太阳电池,其在稳态输出功率下的实验室光电转换效率高达 26
22、.4%。图中:V 代表空位缺陷;I 代表填隙原子;为势能差;max为势能差的最大值。PEAPACF3-PA16540HHHHHHNNNNNHHH+max=154.93max=155.91max=161.55/(kcal/mol)FFFHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHFFC CNFCa.3 种钝化剂(PEA、PA 和 CF3-PA)的分子结构CF3-PAVMAVSnISnVFAVPbIPb b.钝化剂阳离子与钙钛矿材料相互作用的示意图图 4 钝化剂与窄带隙钙钛矿晶粒表面的相互作用14Fig.4 Interaction between pa
23、ssivating agents and surface of narrow bandgap perovskite grains14Al-Ashouri 等1通过带宽为 1.68 eV 的钙钛矿材料及自组装的甲基取代咔唑单分子层的空穴选择性接触,抑制非辐射载流子的复合,所制备的钙钛矿/硅叠层太阳电池的实验室光电转换效率高达 29.1%。3.1.4 提高薄膜结晶度高质量的钙钛矿薄膜是获得高效钙钛矿太阳电池的关键。溶液加工制备工艺具有成本低廉,易获得致密均匀、高结晶度的钙钛矿薄膜等优点,被广泛应用于钙钛矿太阳电池的研究中。在钙钛矿前驱体溶解过程中,溶剂具有溶解溶质的作用,同时还参与钙钛矿的整个结晶
24、过程8,15。Wu 等16结合溶液加工制备工艺的特点,张敏等:钙钛矿光伏技术的研究进展与产业化趋势行 业 观 察2023-09杂志.indd 92023-09杂志.indd 92023/9/26 10:13:012023/9/26 10:13:012023 年太阳能10在钙钛矿前驱体溶液中加入常温下为固体的羟基乙酸(GA)来调节钙钛矿薄膜的结晶度。与PbI2DMSO 的配位能力相比,经高温(100150)升华后,GA 和 Pb2+之间形成更强的配位作用,制备得到的钙钛矿太阳电池的实验室光电转换效率最终达到 21.32%。钙钛矿太阳电池的 I-V特性,以及基于第一性原理计算的 PbI2DMSO、
25、PbI2TGA-1、PbI2GA-1 的分子结构优化如图 516所示。图中:“Control”代表采用常规钙钛矿前驱体溶液;“w TGA”代表采用含有 TGA 的钙钛矿前驱体溶液;“w GA”代表采用含有GA 的钙钛矿前驱体溶液;“Fitting line”代表拟合线;VTFL为陷阱填充极限的起始电压。10-110-210-310-410-510-6I/AControlw TGAw GAFitting lineV/VVTFL=0.42 VVTFL=0.71 VVTFL=0.19 V0.010.101.00a.钙钛矿太阳电池的 I-V 特性1.801.801.811.502.471.241.32
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