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蛋白酶解产物对天然橡胶硫化特性和物理机械性能的影响.pdf
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1、合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):228-233CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY加工应用DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0228蛋白酶解产物对天然橡胶硫化特性 和物理机械性能的影响刘士杰1,岑月薇1,梁晓媚1,陈文彬1,刘宏超2,李永振2,桂红星3,高天明1*(1.岭南师范学院化学化工学皖,广东湛江524048;2.中国热带农业科学皖农产品加工研究所/广东省天然橡胶加工重点实验室,广东湛江524001;3.中国热带农业科学院橡胶研究所,海口 571101)摘要:采用离心法制备不同蛋百质含量的夭然胶乳,再
2、通过碱性蛋自酶酶解橡胶粒子表面蛋自质,研究了蛋自质酶解产物对天然橡胶硫化特性和动态行为的彩响。结果表明,随着离心次教的増加,天然 橡胶中氮质量分教由0.27%降至0.13%,生胶复毀黏度降低,混炼胶硫化速率变慢,硫化胶支联密度降 低,力学性能下降,储能模量在应变和频率扫描下不斷降低;由于蛋自质分解产物的作用,天然胶乳经离 心加酶处理后,复数黏度高于单纯离心处理的,而且硫化速率加快,力学性能、储能模量均得到提升,尤 其是二次离心加酶天狀橡胶的硫化速率可达17.8 min 1,拉伸强度可达23.73 MPa,明显高于二次离心天 然橡胶的 9.59 min-1 和 20.52 MPa。关键词:酶解;
3、蛋自质;天然橡胶;硫化特性;动态力学性能;物理机械性能中图分类号:TQ 331.2 文献标志码:B 文章编号:1000-1255(2023)03-0228-06蛋白质是天然橡胶中重要的非橡胶桂组分 之一,其中蛋白质质量分数约为1.8%3.2%叫天 然胶乳中约有20%的蛋白质附着于天然橡胶粒 子表面,与磷脂复合形成保护层,从而可提高天 然胶乳的稳定性;剩余部分则溶于乳清孔此外,对天然橡胶而言,蛋白质还具有促进硫化、防止 老化、提高力学性能等功能。鉴于蛋白质在天然 橡胶中的特殊功能,龙春丞用碱性蛋白酶处理 天然胶乳,结果发现随着氮含量的降低,天然橡 胶硫化速率有所减慢。刘彦妮等研究发现随着 蛋白质
4、含量的降低,天然橡胶硫化胶的力学性能 变差。此外,杨姣等冋将乳清蛋白溶解后加入天然 胶乳中制得不同蛋白质含量的天然橡胶,结果表 明随着氮含量的升高,天然橡胶硫化速率加快,力学性能提高。高天明等”分别采用离心法和沥 滤法处理制备了低蛋白含量天然橡胶(LPNR),经对比发现采用沥滤法制得的LPNR中氮含量 与由离心法制得的LPNR相近,但是采用沥滤法 制得的LPNR生胶黏度较高,硫化胶具有较好的 力学性能和较快的硫化速率。综上所述,对于蛋 白质影响天然橡胶结构和性能的研究主要集中 在蛋白质含量和制备分离方法方面,而对于天然 橡胶粒子表面蛋白质(尤其是蛋白质酶解产物)对橡胶结构和性能影响的研究还未曾
5、有报道。本 工作拟通过离心法脱除天然胶乳乳清中的蛋白 质,并探究蛋白质含量对橡胶结构和性能的影 响,此外,还对天然橡胶粒子表面蛋白质酶解产 物对天然橡胶硫化特性和动态行为的影响进行 研究。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备浓缩天然胶乳,总橡胶怪质量分数为60%,中国热带农业科学院农产品加工研究所提供;碱 性蛋白酶,蛋白酶活力为20 xl04U/g,广西南宁庞收稿日期:2022-07-14;修订日期:2023-04-1 lo作者简介:刘士杰(1999-),男,广东阳春人,学士。主要 从事非橡胶胫组分对天然橡胶性能影响的研究工作。基金项目:岭南师范学院人才专项(ZL2002);岭南卯范学 皖大学
6、生创新训练项目(1113);广东省天然橡胶加工重点 实验室资助项目(2019B121203004);海南省自然科学基金 资助项目(2019 RC 288)。*通讯联系人。第3期刘士杰等.蛋白酶解产物对天然橡胶硫化特性和物理机械性能的影响 229 博生物工程有限公司产品;甲苯,质量分数不小 于99.5%,广州广东广试试剂科技有限公司产品;十二烷基硫酸钠(SDS)、硫黄、氧化锌、硬脂酸、2-疏基苯并嗟哩(促进剂M),均为橡胶工业常用市 售品。Kjeltech TM 8100型凯氏定氮仪,丹麦Foss 公司生产;RPA 2000型橡胶加工分析仪,美国 Alpha科技公司生产;MDR-2000 E型无
7、转子硫 化仪,江苏无锡蠡园电子化工设备有限公司生 产;AI-3000型电子拉力机,广东东莞高铁检测仪 器有限公司生产;NRSDR5型碟片式离心机,江 苏宜兴海德分离机械有限公司生产;30 T型平板 硫化机,广东东莞宝鼎精密仪器有限公司生产。1.2不同类型天然橡胶的制备天然橡胶将浓缩天然胶乳置于玻璃模具 中自然干燥脱水,制备得到天然橡胶空白样品。一次离心天然橡胶 将质量分数为0.125%的SDS水溶液与浓缩天然胶乳按照质量比为 1.4/1的比例进行混合,机械搅拌15 min,将浓缩 天然胶乳稀释至总橡胶桂质量分数为25%,静置 存放3d;使用碟片式离心机将稀释后的天然胶 乳离心至总橡胶坯质量分数
8、为60%,将其置于玻 璃模具中自然干燥脱水,制备得到一次离心天然 橡胶。一次离心加酶天然橡胶将一次离心得到 的天然胶乳稀释至总固物质量分数为30%,按 照碱性蛋白酶与一次离心天然胶乳质量比为 1/1 000的比例将前者加入至后者,搅拌30 min,静置5 d,将其置于玻璃模具中自然干燥脱水,制 备得到一次离心加酶天然橡胶;二次离心天然橡胶将质量分数为0.125%的SDS水溶液与一次离心浓缩得到的天然胶乳 按照质量比为1.4/1的比例进行混合,机械搅拌 15 min,将天然胶乳稀释至总橡胶桂质量分数为 25%,静置存放3 d;使用碟片式离心机将稀释后 的天然胶乳离心至总橡胶桂质量分数为60%,将
9、 其置于玻璃模具中自然干燥脱水,制备得到二次 离心天然橡胶;二次离心加酶天然橡胶将二次离心得到 的天然胶乳稀释至总橡胶桂质量分数为30%,按照碱性蛋白酶与二次离心天然胶乳质量比为 1/1 000的比例将前者加入至后者,搅拌30 min,静置5 d,将其置于玻璃模具中自然干燥脱水,制 备得到二次离心加酶天然橡胶。1.3分析与测试氮含量使用凯氏定氮仪测试天然橡胶中 的氮含量。生胶复数黏度(h)使用橡胶加工分析仪测 试天然橡胶生胶77*O将生胶试样置于RPA模腔 中进行频率和应变扫描。其中频率扫描测试条 件:温度为60 应变为1。,频率范围为0.03 33.30 Hz;应变扫描测试条件为:温度为60
10、咒,频 率为0.5 Hz,应变范围为0-30o混炼胶硫化特性参数使用无转子硫化仪 测试混炼胶的硫化特性参数,将混炼胶置于平板 硫化机中进行模压硫化,硫化条件:温度为150 时间为由无转子硫化仪测试得到的工艺正硫化 时间(竝)。硫化速率常数(CRI)为用以评价橡胶 硫化速率的参数,其可通过式(1)切计算得到:CRI=100/(如f 2),(1)式中仏2为由无转子硫化仪测试得到的焦烧时 间。相邻交联点的平均相对分子质量(反)采 用平衡溶胀法测试天然橡胶硫化胶的帀門。选用 甲苯作为溶剂,将天然橡胶试样剪切成1 cmx lcmx0.2cm的样品,置于甲苯溶剂中溶胀72 h,根据式(2)计算溶胀度(Q)
11、如下:Q=(ml/p1+mjp2)/(mjp2)Q=(ml/p1+mjp2)/(mjp2),(2)式中:g为溶胀体内甲苯的质量;牝为溶胀体内 天然橡胶的质量;Pi;Pi为溶胀前甲苯的密度;p2为溶 胀前天然橡胶的密度。通过Q与瓦之间的关系,根据式(3)计算天然橡胶硫化胶的祝如下。/l n(l-)+-t v12,(3)式中:耳为溶剂的摩尔体积说为天然橡胶与甲 苯之间的相互作用参数叩为聚合物在溶胀体中 所占的体积分数,其值等于Q Q的倒数。动态力学性能使用橡胶加工分析仪测试 混炼胶的动态力学性能。其中,混炼胶试样置于 橡胶加工分析仪的模腔中,于150 下按照如进 行硫化,再分别进行频率扫描和应变扫
12、描。其中 频率扫描测试条件为:温度100P,应变1。,频率 范围0.03-33.30 Hz;应变扫描测试条件为:温度 100七,频率0.5 Hz,应变范围0-30%力学性能 使用电子拉力机,按照GBZT 230 合成橡胶工业第46卷528-2009测试不同蛋白质含量天然橡胶的力学 性能。2结果与讨论2.1氮含量经测试可知,天然橡胶、一次离心天然橡胶、一次离心加酶天然橡胶、二次离心天然橡胶、二 次离心加酶天然橡胶中氮质量分数分别为 0.27%,0.17%,0.15%,0.13%,0.13%。由此可见,天 然橡胶中的氮含量最高。随着离心次数的增加,氮含量不断降低,经一次离心后天然橡胶中的氮 含量降
13、低较多,而经二次离心后,由于天然橡胶 中乳清部分脱除比较多,剩余的蛋白质大多数附 着于天然橡胶粒子表面,因此氮含量降低较少。天然胶乳经离心加酶处理对蛋白质含量的影响 不大,这是由于一次离心加酶天然橡胶在处理过 程中会有少量蛋白质流失,因此氮含量稍微比一 次离心天然橡胶的低,而天然橡胶经二次离心后 游离蛋白质脱除比较彻底,所以二次离心加酶天 然橡胶中的氮含量与二次离心天然橡胶基本一 致。2.2生胶矿由于使用毛细管流变仪测试得到的表观黏 度(风)和橡胶加工分析仪测试得到的结果较 为一致切,因此本工作采用由橡胶加工分析仪测 试得到的h来表征天然橡胶的。h和剪切速 率(刃之间的关系如下:心严,(4)式
14、中也和a均为橡胶固有常量。为了更为直观地表示和7之间的关系,将 式(4)两侧取对数后得到式(5):In%+(a-l)h iyo(5)图1示出了在应变扫描和频率扫描2种扫 描模式下h与y对应关系曲线。对于应变扫描模 式而言,在低7(低应变)条件下7)-降低较少,而 在高y(高应变)条件下7;*降低较快,这是剪切变 稀效应所导致的;而对于频率扫描而言拜与h 成线性关系,但是不同试样对应曲线的斜率有所 不同。天然橡胶试样的矿最高,随着离心次数的 增加,离心后天然橡胶的矿不断降低。在应变扫 描中,加酶处理天然橡胶的7)*在低应变时高于未 加酶处理试样,这是由于应变破坏了橡胶结构导 致在高应变条件下不同
15、试样的y较为接近;而在 频率扫描中,加酶处理天然橡胶的矿均高于未加 酶处理天然橡胶,这是由于经酶处理后产生的氨 基酸或多肽有促进橡胶熟化的作用切。*Sii hirjl jQjciiriihnk irType o f n a t ura l rubber:Na t ura l rubber;OOn ce cen t rif uga t io n;On ce cen t rif uga t io n/en zyma t ic t rea t men t;Tw ice cen t rif uga t io n;Tw ice cen t rif uga t io n/en zyma t ict rea
16、 t men tFig 1 rfrf o f dif f eren t n a t ura l rubbers un der st ra in sw eep mo de(a)a n d f requen cy sw eep mo de(b)2.3硫化特性经过离心处理和蛋白酶处理后天然橡胶的 硫化特性如表1和图2所示。由表1可以看出,随着离心次数的增加,硫化速率明显下降,二次 离心天然橡胶的硫化速率仅为天然橡胶的1/2。当离心天然橡胶经碱性蛋白酶处理后,一次离心 加酶天然橡胶的硫化速率比一次离心天然橡胶 的略有提升;二次离心加酶天然橡胶的硫化速率 比二次离心天然橡胶的速率提升明显。据此说明 碱性
17、蛋白酶分解了天然橡胶粒子表面的蛋白质,经酶处理后产生的碱性氨基酸提高了橡胶的硫 化速率。天然橡胶经过硫化后表现出最大的转 矩,离心次数的增加导致最大转矩(阪)不断降 低;二次离心加酶天然橡胶的阪相比二次离心 天然橡胶有明显的提升,这是由于硫化促进作用 使橡胶的交联密度有所提升。此外,由图2可以 看出,二次离心加酶天然橡胶的硫化特性曲线接 近于一次离心天然橡胶和一次离心加酶天然橡 胶,由此说明天然橡胶中蛋白质(尤其是天然橡第3期刘士杰等.蛋白酶解产物对天然橡胶硫化特性和物理机械性能的影响231 胶粒子表面附着的蛋白质)的分解产物具有明显 的硫化促进和交联促进功能。Table 1 Curing c
18、haracteristics of natural rubber compounds treated by multi-centrifugation and enzymeType o f n a t ura l rubbersyminigo/minW(dN-m)WCdN-m)CRI/min-1Na t ura l rubber1.506.755.781.0219.05On ce cen t rif uga t io n2.357.905.210.9418.02On ce cen t rif uga t io n/en zyma t ic t rea t men t2.157.505.211.0
19、318.69Tw ice cen t rif uga t io n3.5714.004.360.999.59Tw ice cen t rif uga t io n/en zyma t ic t rea t men t2.908.525.101.0517.80w a s min imum t o rque.Type o f n a t ura l rubber:1Na t ura l rubber;2On ce cen t rif uga t io n;3On ce cen t rif uga t io n/en zyma t ic t rea t men t;4Tw ice cen t rif
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