有机胍催化脱氢型RTV硅橡胶的制备和可降解性能.pdf
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1、由于有机锡、铂金催化剂具有毒性且价格昂贵,新型绿色环保催化体系一直是室温硫化(RTV)硅橡胶的研究热点。本文以正丁胺和二环己基碳二亚胺为原料,通过亲核加成反应设计合成了一种新型有机胍催化剂,并用于脱氢型RTV硅橡胶的催化。探究了催化剂用量、交联剂用量、填料用量对硅橡胶性能的影响,与传统的二月桂酸二丁基锡相比,在活性期基本一致时,有机胍催化剂的用量更低,约为有机锡用量的1/3,并且有机胍催化体系的不粘期更短,这意味着在相同操作时间的条件下具有更短的完全硫化时间,具有很好的实用价值。有机胍催化体系经配方优化后具有优异的拉伸性能,拉伸强度为1.92MPa,断裂伸长率为1117%。有机胍催化体系室温降
2、解研究表明,溶剂的极性越强,硫化硅橡胶降解率越高,在乙酸乙酯中可达52%,这使得有机胍催化硅橡胶有望用于可拆卸粘接领域。关键词:硅橡胶;脱氢缩合;催化剂;制备;降解中图分类号:TQ333 文献标志码:A 文章编号:1000-6613(2023)07-3664-10Preparation and chemical degradability of organoguanidine-catalyzed dehydrogenation type RTV silicone rubbersCHU Tiantian,LIU Runzhu,DU Gaohua,MA Jiahao,ZHANG Xiao a,WA
3、NG Chengzhong,ZHANG Junying(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:Novel green and environment-friendly catalyst have always been the research
4、 hotspot of room temperature vulcanized(RTV)silicone rubber owing to the toxicity and high cost of their traditional tin-and platinum-based catalysts.In this paper,a novel organic guanidine catalyst was designed and synthesized from n-butamine and dicyclohexyl carbon diimide(DCC),and the product was
5、 utilized to catalyze dehydro-type RTV silicone rubber.The effect of dosage of catalyst,crosslinker and filler on silicone rubber performance was explored.Compared with dibutyltin dilaurate,when the active period was basically consistent,the amount of organic guanformine catalyst was lower,about one
6、 third of the amount of organic tin,and the non-adhesive period of the organic guanformine catalytic system was shorter,which implied shorter complete vulcanization time under the same operating time.The organic guanidine catalytic system owned excellent tensile property with a tensile strength of 1
7、.92MPa and an elongation at break of 1117%.The degradation behavior of the organic guanidine catalytic system was studied at room temperature.The results showed that the stronger the polarity of the solvent,the higher the degradation rate of silicone vulcanizates up to 52%in ethyl acetate,which 研究开发
8、DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1626收稿日期:2022-09-05;修改稿日期:2022-10-27。基金项目:航天化学动力技术重点实验室开放基金(STACPL 120201B07);山东省重大科技创新工程(2019JZZY020232)。第一作者:储甜甜(1998),女,硕士研究生,研究方向为特种有机硅弹性体。E-mail:。通信作者:张孝阿,副教授,研究方向为胶粘密封材料。E-mail:。张军营,教授,研究方向为胶接密封材料。E-mail:。引用本文:储甜甜,刘润竹,杜高华,等.有机胍催化脱氢型RTV硅橡胶的制备和可降解性能J.化工进展,2023,
9、42(7):3664-3673.Citation:CHU Tiantian,LIU Runzhu,DU Gaohua,et al.Preparation and chemical degradability of organoguanidine-catalyzed dehydrogenation type RTV silicone rubbersJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3664-3673.36642023年7月储甜甜等:有机胍催化脱氢型RTV硅橡胶的制备和可降解性能made the use of organ
10、ic guanidine catalytic silicone rubber in the removable bonding field to be expected.Keywords:silicon rubber;dehydrogenation condensation;catalyst;preparation;degradation室温硫化(RTV)硅橡胶以低相对分子质量 且端基具有反应性的液体硅橡胶为基础聚合物,与交联剂、催化剂、增强填料等助剂复配后,在室温下交联固化,最终形成三维网状结构的有机硅弹 性体材料1。RTV 硅橡胶的主链由柔顺性很好的 SiOSi链节构成,这使得硅橡胶具备优
11、异的耐高低温性能、耐候性和电绝缘性,因而可以制备成胶黏剂、密封胶、涂料等,广泛应用于电子电气、交通运输、土木建筑等领域2-5。作为一种重要的硫化类型,脱氢缩合型RTV硅橡胶在硫化过程中释放出小分子氢气(H2),H2的分子半径小,能够从硅橡胶基体中逸出,不会像脱醇型硅橡胶释放的醇类那样导致硅橡胶的“返硫”,因此预期具有更为优异的耐热性6。然而,脱氢缩合型RTV硅橡胶的催化剂一般为铂金体系和有机锡体系,前者虽然用量少、具有协效阻燃耐高温作用,但是价格昂贵且易中毒7-8,而后者含重金属,在硅橡胶及其相关制品中已被限制使用9-10。基于此,研究者一直在寻找可用于脱氢型RTV硅橡胶的绿色环保催化剂。可替
12、代有机锡的传统催化剂大多为钛酸酯催化剂11,催化活性高且能发挥催化剂和偶联剂的双重作用,但是钛酸酯存在保质期短、与氨基硅烷不相容等缺点,限制了其在RTV硅橡胶领域的广泛应用12-13。Hhne 等14开发了一种螯合型钛酸酯催化剂,解决了保质期和相容性问题,但仍存在易水解失活的缺陷。专利15公开了一种非金属胍类催化剂,可用于硅橡胶硫化中的脱氢缩合反应,催化剂用量低,硫化条件温和,在室温下就能活化。研究者仅对比了有机胍和有机锡催化体系的初期硫化速率,未对硫化性能、力学性能、耐高温性能等综合性能进行详细研究。本文以正丁胺和二环己基碳二亚胺(DCC)为原料,合成了一种有机胍催化剂,然后将其应用于脱氢缩
13、合RTV硅橡胶中。与传统有机锡催化剂作对比,详细研究了各体系的硫化速率、力学性能、热稳定性和微观形貌,最后还探究了有机胍催化体系表现出的异乎寻常的室温降解行为。1 材料和方法1.1 材料正 丁 胺(99.5%)、二 环 己 基 碳 二 亚 胺(DCC,99%),麦克林试剂公司;,-二羟基聚硅氧烷(107硅橡胶,黏度20000MPas),高含氢硅油(含氢量1.5%),工业级,山东大易化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(97.5%),百灵威试剂公司;乙酸乙酯、四氢呋喃和甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氧化锌,工业级,淄博海顺锌业有限公司;氧化铁红4130,工业级,德国朗盛公司。1.2 分析测试
14、仪器傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),FOLI 20-Z,美 国 Nicolet 公 司;核 磁 共 振 波 谱 仪(600M),AV600,德国布鲁克公司;同步热分析仪,STA 2500,德国耐驰公司;鼓风干燥箱,DHG-9055A,上海一恒;三辊研磨机,ZYTR-50,深圳市中毅科技有限公司;恒温恒湿箱,LHS-150CL,上海齐欣科学仪器有限公司;旋转流变仪,MCR-52,安东帕仪器公司;平板硫化仪,XQLB-350350,上海恒驭仪器有限公司;万能材料试验机,CMT4104,高铁科技公司;交联密度仪,NMRC12-010V-T,上海纽迈电子科技有限公司;动态热机械分析(DMA),Q80
15、0,美国 TA 公司;扫描电子显微镜(SEM),FlexSEM1000,日本日立公司;EDS能谱分析,EX-350,日本日立公司;邵 A 硬度计,SH-A,上海化工机械厂;凝胶渗透色谱仪,waters1525,美国沃特世公司。1.3 有机胍催化剂的合成250mL三口烧瓶配上回流冷凝器和磁力搅拌器,往烧瓶中加入正丁胺(15.69g,0.214mol)和二环己基碳二亚胺(DCC,22.13g,0.107mol),混合物加热至80,回流反应3h。之后,旋蒸除去残留原料,得到淡黄色黏稠液体即目标产物,产率95%。FTIR,:3340cm-1,2940cm-1,2850cm-1,1630cm-1,145
16、0cm-1,887cm-1;1H NMR(600MHz,DMSO-D6),(TMS):3.21(溶剂峰),2.90(CHN),2.50(NH),2.49(溶 剂 峰),1.711.61(NH 邻 位 的CH2),1.51(C=NCH2),1.44(NH 对 位 的 CH2),1.25(C=NCH2CH2),1.09(NH 间 位 的 CH2),0.87(CH3)。反应如式(1)。1.4 脱氢型室温硫化硅橡胶的制备和硫化首先将氧化锌和氧化铁红置于鼓风干燥箱中,120加热3h,以除去填料表面吸附的水分。在搪 化工进展,2023,42(7)瓷盘中依次称量100份107硅橡胶、100180份氧化锌和1
17、0份氧化铁红,手工预混合后,在三辊研磨机混炼3遍,得到混合均匀的基胶。往基胶中加入12份含氢硅油和0.20.6份二月桂酸二丁基锡催化剂(或0.10.2份有机胍催化剂),搅拌均匀后,测试活性期、不粘期和凝胶时间,并在平板模具中制备试片,在标准条件下(温度232、相对湿度50%5%)恒温恒湿箱中硫化7天,得到硫化试片。1.5 硅橡胶室温降解实验称量不同质量的硫化试样(0.30.7g),往其中加入适量的乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯等溶剂,保持总质量为10g。二月桂酸二丁基锡催化体系的试样仅发生溶胀,而有机胍催化体系的试样在溶剂中发生溶胀、降解和溶解,取溶液进行GPC分子量分析。1.6 结构表征和性能测试
18、方法采用FTIR和1H NMR表征有机胍催化剂的化学结构,FTIR采用涂膜法制样,核磁氢谱以四甲基硅烷(TMS)为内标,以氘代二甲基亚砜(氘代DMSO)为溶剂;参照HB 5241和HB 5242测试脱氢型RTV硅橡胶的活性期和不粘期;采用旋转流变仪测试硅橡胶的储能模量(G)和损耗模量(G),样品盘温度和相对湿度为25和50%,转子与样品盘间距为1mm,选用动态振荡模式进行等温时间 扫描,频率()定为10r/s,应变()定为1%,所得曲线中G=G时对应的时间即为体系的凝胶时间;采用交联密度仪,通过低场核磁法测试硅橡胶的交联密度;参照GB/T 5282009和GB/T 531.12008,采用万能
19、材料试验机和邵A硬度计测试硅橡胶的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度;采用同步热分析仪测试硅橡胶的热稳定性,氛围为氮气,温度为室温至800,升温速率为10/min;采用DMA测试硅橡胶的玻璃化转变温度和模量,测试频率为 1Hz,温度范围为-140-80,升温速率为5/min;采用SEM和EDS测试硅橡胶的微观形貌和元素分布;采用GPC测试硅橡胶降解前后材料的相对分子质量,流动相为四氢呋喃,流速为1.0mL/min,测试温度为 35,以聚苯乙烯(PS)为标准;参照GB/T 71241986标准测定硅橡胶的拉伸剪切强度。2 结果与讨论2.1 有机胍催化剂的表征图 1 给出了有机胍催化剂及其合成原料的F
20、TIR 光谱,可以看出,原料正丁胺在 3380cm-1和3289cm-1处出现了强度较弱的双峰,为伯胺的NH 伸缩振动峰,而产物有机胍在3340cm-1出现了一个强度较弱单峰,为仲胺的 NH 伸缩振动峰,这说明正丁胺已完全反应;此外,原料DCC在2160cm-1处出现很强的红外吸收峰,为N=C=N累积双键的伸缩振动峰,此峰在有机胍的红外光谱中完全消失,这说明DCC也完全反应;产物有机胍在1630cm-1处出现C=N伸缩振动吸收峰,证实了目标催化剂的合成。图 2 给出了有机胍催化剂在氘代 DMSO 中的 1H NMR波谱,氘代DMSO溶剂在氢谱中的吸收峰在 3.21和 2.49,溶剂峰由*标出。
21、由图2可以看出,在 2.90和 2.50处的共振吸收峰对应于有机胍结构中的CHN和NH,在 1.71-1.61、1.09和 1.44处的共振吸收峰分别对应于与NH相连环 己基的邻位、间位和对位的质子,1.51、1.25和 0.87对应于烷基链上的氢。核磁氢谱化学位移对应的积分面积已在表1中给出,峰面积与目标产物的H数目呈现一一对应的关系,核磁氢谱解析与有机胍结构相符,进一步证实了目标催化剂的成功合图1有机胍催化剂及合成原料(DCC和正丁胺)的红外光谱 36662023年7月储甜甜等:有机胍催化脱氢型RTV硅橡胶的制备和可降解性能成。同时,正丁胺的核磁谱图在 2.69处有CHN的吸收峰,而从目标
22、产物的核磁谱图中并未出现,进一步证明原料正丁胺已经完全反应。2.2 催化剂用量对RTV硅橡胶硫化性能的影响按试验配方配制基胶,氧化锌和高含氢硅油交联剂的用量分别为100份和1份,然后往其中加入不同量的二月桂酸二丁基锡和有机胍催化剂,测试了体系的活性期和不粘期,结果如表 2 和表 3所示。由表2和表3可以看出,两个体系的活性期和不粘期都随着催化剂用量的增加而显著缩短,而且当体系的活性期在2.50.25h范围进行调节时,二月桂酸二丁基锡用量为0.20.6份,而新合成的有机胍催化剂的用量为0.10.2份,仅为有机锡用量的1/3。此外,更有意义的是,当两个体系的活性期均为1h时,有机锡催化体系的不粘期
23、为12h,而有机胍催化体系为6h,这说明活性期相同时,有机胍体系具有明显更短的不粘期,这就在保证足够操作时间的前提下缩短了体系的深度硫化时间,在RTV硅橡胶的硫化中具有重要价值。通过旋转流变仪的动态振荡实验进一步测试了有机锡和有机胍催化体系的储能模量(G)和损耗模量(G),图3给出了模量-时间曲线。曲线交点处G=G,弹性和黏性相当,处于溶胶-凝胶转变点,此凝胶点时间可作为交联反应速率的量度16。由图3可以看出,当有机胍催化剂用量为0.125份时,达到溶胶-凝胶转变点的时间为34min;有机锡催化剂用量为0.4份时,达到溶胶-凝胶转变点的时间为42min。这说明当有机胍催化剂用量和有机锡催化剂用
24、量分别为0.125份和0.4份时,达到溶胶-凝胶转变点的时间相近,这也进一步验证了它们活性期相同。2.3 硫化时间对RTV硅橡胶力学性能的影响按试验配方配制基胶,氧化锌和高含氢硅油交联剂的用量分别为100份和1.75份,然后往其中加入0.4份二月桂酸二丁基锡或0.125份有机胍催化剂,研究了不同硫化时间硫化试样的拉伸性能,结果如图4和表4所示。可以看出,两个催化体系的拉伸强度都随硫化时间的延长而逐步增大,硫化1天后达到初步交联硫化,两个体系的拉伸强度分别表2有机胍用量对RTV硅橡胶硫化性能的影响有机胍用量/份0.10.1250.150.1750.2活性期/h2.510.420.330.25不粘
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