有机聚合物渗透汽化膜研究进展_徐一鸣.pdf
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1、渗透汽化作为一种高效、低能耗、环境友好的膜技术,广泛应用于能源、环境、食品、化工与制药等领域有机聚合物是一种重要的渗透汽化膜材料,具有成本低、易于制备和放大等优点本文综述了聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等主要有机聚合物渗透汽化膜材料近期的研究进展,阐述了材料的性质特点、制备改性方法和在渗透汽化领域的应用,并对有机聚合物渗透汽化材料未来的发展进行了展望关键词:膜;膜分离;有机聚合物膜;高分子膜;渗透汽化中图分类号:文献标志码:文章编号:():渗透汽化作为一种有望替代传统分离技术的膜分离技术,近年来受到广泛关注渗透汽化的传质机理通常遵循溶解扩散模型:进料液中的组分选择性地吸附、溶解在膜表面,在膜两侧分
2、压差的驱动下溶解在膜表面的组分在膜中扩散至膜的渗透侧,在膜的渗透侧以气相形式解吸所以渗透汽化主要依赖于液体混合物中各组分在膜表面溶解性和在膜内扩散性的差异实现分离 与蒸馏、吸附等传统分离技术相比,渗透汽化具有分离效率高、能耗低、操作条件温和、操作简单、环境友好、洁净无污染、易于放大等优点,在共沸近沸混合物分离、热敏性物质分离方向具有显著优势渗透汽化的应用可以根据其分离的混合物的不同分为类:()有机溶剂中水的脱除,如 异丙醇水溶液中少量水的去除;()从水溶液中分离、回收有机物,如水溶液中污染物的去除、发酵液中生物燃料的回收;()有机物与有机物的分离,如芳香族化合物与脂肪族化合物的分离、同分异构体
3、的分离等膜是渗透汽化过程的核心部分,一个理想的渗透汽化膜应具备高的渗透性、良好的选择性和优秀的长期稳定性渗透汽化膜根据其材料的不同可以分为类:有机聚合物膜、无机膜、混合基质膜有机聚合物膜,也被称为高分子膜,是由有机聚合物制备的膜 有机聚合物膜成本低,种类多,易成膜,易制备和放 大,因 此 在 渗 透 汽 化 领 域 具 有 广 泛 的 应用 笔者从膜材料角度综述了近些年主要有机聚合物膜材料的研究进展,总结了各个材料在渗透汽化领域的应用,并展望了渗透汽化膜未来的发展趋势和挑战有机聚合物膜材料聚乙烯醇聚乙烯醇()是第一个商业化的渗透汽化膜材料如图所示,的分子链中存在大量羟收稿日期:;修改稿收到日期
4、:基金项目:国家自然科学基金面上项目()第一作者简介:徐一鸣(),女,辽宁辽阳人,博士,主要从事膜分离方向的研究 通讯作者,李云蹊,:;王艳,:引用本文:徐一鸣,别清峰,李云蹊,等有机聚合物渗透汽化膜研究进展膜科学与技术,():,.(),():第期徐一鸣等:有机聚合物渗透汽化膜研究进展 基,因此具有很强的亲水性,常用于溶剂脱水 分子间的氢键使其具有良好的化学稳定性和热稳定性然而,由于大量羟基的存在,在水溶液中容易发生溶胀而导致膜性能下降,因此在实际应用中还需对其进行共混、交联等改性处理 等将 与壳聚糖()共混,实验表明壳聚糖对于提高膜的渗透通量具有重要作用当壳聚糖质量分数为 时,复合膜对于醇水
5、混合物的脱水表现出良好的分离性能,膜的渗透通量增加,而分离因子并未降低 该膜对于酯水混合物的脱水同样表现出了优异的分离性能,尤其是对于乙酸乙酯水混合物(水的质量分数为)的分离,该膜的通量可达 (),分离因子大于 等将 与海藻酸钠()以不同比例共混(质量比分别为 ,),并与戊二醛交联,用于异丙醇水混合物的分离结果表明,随着 含量的增加,渗透通量增加,但分离选择性降低黎彩莲等采用二酸酐交联和硅氧烷杂化交联的方法对 膜进行改性用于乙醇渗透汽化脱水,改性后的膜相较于 膜分离性能和稳定性均有所提高图聚乙烯醇分子结构 此外,将高性能填料加入 中制备混合基质膜也是一种有效提升 膜性能的方法 等将表面功能化碳
6、纳米管()加入 膜中建立水传导通路,研究发现,少量 (质量分数约)即可显著提高膜的渗透通量,可将质量分数为 的乙醇水溶液的渗透通量从 ()提升至 (),而渗透侧水的质量分数大于 ,分离因子大于 渗透通量的提升可能是由于 的水传导通路增强了水分子的扩散性 吴玉萍等通过溶胶 凝胶和溶液刮涂法将聚乙烯醇()、马来酸()和 三者交联制备了混合基质膜用于乙醇溶液脱水,研究发现,纳米颗粒可以同时提高醇水溶液的渗透通量和选择性聚酰胺聚酰胺()膜通常由有机相中的多元酰氯和水相中的多元胺在多孔支撑层表面通过界面聚合()反应制备而成,反应机理如图所示,多元胺与多元酰氯在不相溶的水有机相界面处发生快速聚合反应形成致
7、密、连续的 薄层 界面聚合是一种简单易行的制备超薄选择层的方法,通过该方法制备的 选择层可以薄至 ,有效减少传质阻力,增加膜的渗透通量通过调节反应单体的结构、性质和界面聚合条件可以调控 选择层的厚度和结构由界面聚合生成的薄膜复合结构()和 的 亲 水 性 使 其 适 用 于 溶 剂 脱 水 等 将三亚乙基四胺()与均苯三甲酰氯()在改性聚丙烯腈()支撑膜表面进行界面聚合,在质量分数为 乙醇 水溶液渗透汽化脱水应用中,该膜的渗透通量为 (),分离因子大于 ()等 在多孔 聚酰胺亚胺支撑层上通过界面聚合制备了 高性能中空纤维膜,用于异丙醇脱水间苯二胺()、超支化聚乙烯亚胺()分别与均苯三甲酰氯()
8、反应研究发现,由 反应生成的 膜表现出更高的渗透通量,这可能是由于 比 的胺含量更高,生成的 膜具有 更 高 的 亲 水 性 制 得 的 膜 用 于 质 量 分 数 为 的异丙醇水混合物在 条件下渗透汽化脱水,通量可达 (),分离因子为 虞希等 采用形貌优化的中空纤维膜作为支撑层,通过界面聚合制备了超薄复合膜 为了提高 层的亲水性和醇水分离的选择性,采用具有多个羟基、亲水性更强的 环糊精()及胺基化 作为改性的单体,通过羟基与膜表面残余酰氯的二次界面聚合()反应对 膜做进一步的亲水改性,有效提升了膜的乙醇脱水性能图二胺与二酰氯反应生成聚酰胺的机理 聚酰亚胺聚酰亚胺()通常由二酐与二胺单体通过缩
9、聚 膜科学与技术第 卷反应制得,如图所示,二酐与二胺单体反应首先生成聚酰胺酸,再进一步亚胺化生成聚酰亚胺 分子结构通常含有大量苯环,使其分子链刚性较大、排列紧密 这种结构特点使其具备优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能同时聚酰亚胺单体种类繁多,通过单体的改变,可以有效调节 的结构和性质,为膜材料的选择提供了广阔空间,在渗透汽化领域,膜已被应用在溶剂脱水和有机物有机物 的分 离,包 括 商 用 材 料 如 、,以及根据实际分离体系特点而设计合成的 材料如 ,等 材料本身分子链极性较大,分子间相互作用力较强,渗透性和溶解性有限,成膜过程可控性以及膜分离性能有待提高,因此在实际应用中,经常需要
10、对 材料进行改性以提高其性能改性方法包括共聚、交联、共混、表面改性等 共聚改性主要是对合成 的单体进行结构设计,改变 主链结构、侧基结构或者引入特殊功能单体以调控 的结构和性质,提升膜性能 例如在 合成时,选用含有较大空间位阻的 基团的,双(,二羧基)六氟丙烷二酸酐()单体,可以防止分子链紧密堆积,增加 膜的自由体积,提高膜的渗透通量,选用含有羧基基团的,二氨基苯甲酸()单体,可以使得水分子与羧基之间通过氢键相互作用,提高膜对水分子的溶解度,通过交联改性,聚合物分子链的活动性可以得到控制,从而改善膜的溶胀问题,提升膜的分离效率和稳定性,通过相溶的高分子材料的共混,可以发挥两种 材 料 各 自
11、的 优 点,协 同 作 用,改 善 膜 的 性能 等 研究发现,在 中加入少量聚苯并咪唑()可以稳定 的高分子链并显著提高叔丁醇水混合物的渗透汽化脱水性能这是由于 的官能团能够与 的羧基通过氢键相互作用,从而提高 高分子链的稳定性,同时 材料的亲水性也有助于提升膜性能表面改性是只对膜表面而非膜整 体 进 行 改 性 的 一 种 方 法 等 在 表面沉积了烯丙胺等离子体聚合层,大大提升了膜表面的亲水性,膜对水的选择性从 大幅提升至 图二酐与二胺单体反应生成聚酰亚胺的机理 聚苯并咪唑、聚苯并恶唑如图所示,聚苯并咪唑()、聚苯并恶唑()具有刚性分子链结构,因此具有优异的热稳定性和化学稳定性,这种特性
12、使得 、在含第期徐一鸣等:有机聚合物渗透汽化膜研究进展 有腐蚀性溶剂、高温等恶劣操作条件下具有独特优势,图聚苯并咪唑、聚苯并恶唑分子结构 图聚苯并咪唑与对二氯苄交联反应机理 是一种高亲水性聚合物,可吸收质量分数 的水,因此 渗透汽化膜已被应用在乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮等溶剂脱水领域,等 制备了 ()双层中空纤维膜,用于丙酮脱水由于丙酮是一种强力溶剂,易使聚合物材料发生溶胀,降低膜的分离因子和长期稳定性,因此 等开展了热处理和化学交联以克服丙酮引起的膜溶胀采用对二氯苄对 进行交联改性,中的 官能团可以与对二氯苄中的 官能团发生反应,反应机理如图所示研究发现,对二氯苄交联后再经 以上热处
13、理,膜的渗透性和稳定性可以得到有效提高,交联反应后的热处理可以去除副产物氯化氢,从而促进交联反应的完成,进而稳定膜结构,提升膜的性能和稳定性 材料价格较高,在实际应用中常将 材料作为选择层,将价格相对低廉的其他材料作为支撑层制备双层或多层复合膜 等 制备 了 双层聚苯并 咪唑聚醚酰 亚 胺()中空纤维膜,用于乙二醇渗透汽化脱水得益于 选择层优异的物理化学性质和 支撑层的抗溶胀特性,制得的膜表现出优秀的选择性,热处理后的膜渗透通量为 (),分离因子可达 (渗透侧水的质量分数为 )材料还存在通量相对较低的问题,通过对 材料的适当改性,可以有效提高其分离性能 等 用壳聚糖()对 膜进行表面改性 的加
14、入增加了膜表面的亲水性,提升了膜的异丙醇脱水性能 通常由含有羟基的聚酰亚胺前驱体材料热重排转化而来,热重排反应发生在 的高温、惰性气体氛围或者真空条件下 热重排反应机理如图所示,含邻位羟基的聚酰亚胺重排变为羧基苯并恶唑中间体,然后在 的温度范围内脱羧,最终完 全 转 变为苯并恶唑 等 通过热重红外光谱分析发现,当聚酰亚胺前驱体材料被加热至 时,红外谱图上可以检测到 特征峰,这证明在热重排脱羧过程中有 气体释放因此,热重排过程可以使膜的自由体积分数增大,渗透通量增加 等 将,(六氟异丙烯)二酞酸酐()与,二羟基联苯胺()反应生成聚酰亚胺前驱体,在 高温、真 空 的 条 件 下,将 聚 酰 亚 胺
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