亚临界或超临界反应的凝聚态化学_张媛.pdf
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1、PROGRESSIN CHEMISTRY化 学 进 展DOI:10.7536/PC230224http:/ Progress in Chemistry,2023,35(6):968982 冯守华 中国科学院院士。主要研究方向为无机功能材料的合成化学、新概念半导体合成、生物水热化学等。创新发展了功能无机材料的水热合成新路线,制备并发现新的三重混合价态和原子尺度 pn 结,揭示了功能无机材料水热合成反应的规律,第一次在原子晶体中验证了单分子整流模型。近年来基于复合固体的界面特性,围绕电荷、轨道、自旋、晶格等固体合成化学中的关键科学问题,调控复合固体结构、设计高效能源材料,指导新型无机功能材料的精准
2、化学合成。收稿:2023 年 2 月 28 日,收修改稿:2023 年 6 月 2 日,网络出版:2023 年 6 月 10 日国家自然科学基金项目(No.21831003,22090044)和吉林省科技厅项目(No.20200802003GH)资助The work was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21831003,22090044)and the Jilin Province Science and Technology Development Plan(No.20200802003GH
3、).Corresponding author e-mail:shfeng 亚临界或超临界反应的凝聚态化学张 媛1 郑贝宁2 吴小峰1 黄科科1 冯守华1(1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室 长春 130012;2.吉林大学物理学院 长春 130012)摘 要 通过化学反应形成确定的和复杂的原子分子凝聚态,其原子分子间相互作用的多维度复合与协同,拓展了物质结构模式,体系性能发生突变,表现出凝聚态化学的某些特性。在特定条件下或在超临界条件下的歧化反应,产生锰金属离子以三种氧化态的形式聚集成的复杂调制结构。本文从凝聚态化学角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度 pn 结固体的
4、生成,量子 IV 特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。本文同时介绍了凝聚态流体的基本性质和各级凝聚尺度中气体分子参与的化学反应,包括化学键修复反应、水热反应、人工降雨和肿瘤的消退,以及超临界条件下凝聚态化学反应的机理和潜在应用。关键词 超临界 水热歧化反应 原子尺度 pn 结 玻色爱因斯坦凝聚 肿瘤消退中图分类号:O6-1;O611 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2023)06-0968-15Condensate Matter Chemistry of Subcritical or Supercritical ReactionsYuan Zhang 1,
5、Beining Zheng2,Xiaofeng Wu 1,Keke Huang 1,Shouhua Feng 1(1.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China;2.College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)Abstract Through chemical reactions,definite and complex atomic and mo
6、lecular condensed matter is formed.The multi-dimensional composite and synergy of the interactions between atoms and molecules expand the structure pattern of matter,and the properties of the system change dramatically,showing some characteristics of condensed matter chemistry.Under certain conditio
7、ns or under supercritical disproportionation reaction,manganese metal ions are aggregated into complex modulated structures in the form of three oxidation states.In this paper,from the perspective of condensed matter chemistry,the formation of atomic-scale pn junction solids under subcritical hydrot
8、hermal conditions,quantum IV properties and electric field induced superflow phenomenon are introduced in detail,and chemical reaction driven condensed matter transition is discussed.This 张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982969 paper also introduces the basic properties of condensed fluid
9、 and chemical reactions involving gas molecules at all levels of condensed scale,including chemical bond repair reaction,hydrothermal reaction,artificial rainfall,tumor regression,as well as the mechanism and potential applications of condensed matter chemical reactions under supercritical condition
10、s.Key wordssupercritical;hydrothermal disproportionation reaction;atomic-scale pn junction;Bose-Einstein condensate;regression of tumorContents1 Introduction2 Concept and properties of supercritical fluid2.1 Area of supercritical fluid on phase diagram2.2 Critical phenomena in state transition2.3 Pr
11、operties of supercritical water2.4 Properties of supercritical CO22.5 Properties of supercritical alcohol system3 Solid formation under subcritical/supercritical conditions3.1 Hydrothermal disproportionation under subcritical condition3.2 Triple valence state and modulation structure of Mn3.3 Atomic
12、-scale pn junction and quantum IV effect4 Application of supercritical fluid reaction4.1 Chemical reaction4.2 Industrial production4.3 Environmental protection4.4 C1 transformation and origin of life4.5 Supercritical gases in astrophysics and planetary science5 Future application direction of subcri
13、tical/supercritical system5.1 Bose-Einstein condensation5.2 Biocondensed matter-amino acid polymer and protein5.3 Cancer treatment and tumor regression5.4 Conclusion and prospect1 引言 20 世纪 60 年代以来的现代化学研究,在微观观测技术的加持推进下,实现了从宏观、定性向微观、定量的发展与转变。直接立足于物质微观结构的研究,如通过分子原子轨道理论、电子密度分布来解释性能、推断反应机理和过渡态的存在等,为更深层次认
14、识物性提供了前进的源泉。成功揭示出半导体、铁磁体、铁电体等材料中蕴含的超凡物性,核酸和蛋白质分子结构的测定也导致了生物学的革命。但是伴随着高温超导、玻色-爱因斯坦凝聚态、生命起源等重大科学问题的提出,以及一维极化子凝聚体、量子阻挫、转角石墨烯、硬碳气凝胶、生物聚合物的结构学特征等新兴研究领域的兴起,对物性的进一步认知面临新的挑战:基本粒子的复杂聚集体的行为不能从少数粒子的性质得到解释。如超导体奇异量子相变、蛋白质及 DNA 多级折叠结构等复杂体系仍在遮掩着物质结构和作用功能的本质面貌;面对强电子-电子/振动关联系统和复杂激发态体系的精确计算模拟,单组态的平均场近似乃至单参考的电子相关等理论方法
15、面临失效的风险。物理学家以基态、元激发、缺陷和临界现象为基本内容将在简单体系中行之有效的许多概念和方法延拓到复杂结构的体系,深化和扩大为凝聚态物理学科。基于传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”的研究再也无法满足众多层次上的复杂性探索。化学学科要从复杂体系、动态等更加成熟的角度和基础理论上来认识物质本质面目、变革物质性能,则必须结合原子间结合的本质即化学键 这条化学发展的主线,研究通过化学反应形成的原子分子凝聚态、多层次结构、突变的性质与功能,态-态间的化学反应规律和其多维度的复合与协同,凝聚态物质的构筑与创造以及它们的规律与理论,发展“凝聚态化学”这一学科,才能将Revi
16、ew化 学 进 展970 Progress in Chemistry,2023,35(6):968982物质组成、结构和性能关系进行全面阐明。从而完成计算化学、固体化学、激光化学、地球化学、行星化学等崭新交叉学科的飞跃(图 1)。图 1 凝聚态科学包括为新技术提供动力的材料设计以及对基础学科的探索1(图示为二维自旋不平衡的费米气中费米极化子的凝聚)Fig.1Condensed matter science includes the design of materials that power new technologies and the exploration of fundamental
17、 disciplines1(The graph represents Fermi polarons condensed in a two-dimensional,spin-imbalanced Fermi gas)相较于传统化学,凝聚态化学将研究对象从观念里的分子或由分子构成的集合体以及理想晶体,转变为具有紧密联系的固态、介观纳米态、熔融态和液态等复杂体系。更在形态上从常规固体、液体向外拓展上升至超固态、中子态、液晶态、超流态等非常规固、液态物质,甚至还有等离子气态物质。这不仅仅是不同学科间的日益渗透交叉,也是对化学学科从合成的角度设计和制备材料提出的要求和挑战,更是由于复杂性体系的构筑与非平
18、衡合成等手段必将成为挖掘新材料的“富矿区”,它们能够为新化合物、新物相与物态提供新的可能性,从而孕育科学技术的重大突破。以上对象、策略的相应发展体现在多个方面:首先,在晶体/电子较为简单的物质中,引入超微结构增加其复杂性,得到新的奇异材料,如半导体及 pn 结材料;其次,是构筑具有复杂电子结构的物质,或者在分子和超分子的层次上呈现复杂性的物质,如许多生物凝聚态物质与肿瘤细胞;最后,引入全新的概念体系,如稠密气体、等离子体,以及只在低温下存在的特殊量子态(超流体、玻色-爱因斯坦凝聚体)等特殊形态的材料,这三个层次上的发展为满足现今前沿领域对材料的要求带来了新的契机。图 2 一维极化子凝聚态相动力
19、学中的 KPZ 物理2Fig.2 KPZ physics in the phase dynamics of a 1D polariton condensate2从“大量粒子行为”这一角度,关注凝聚态化学所研究的复杂体系的构筑并探讨其中的反应机理,必然以深入理解化学反应的热力学与动力学模型为前提,并为凝聚态化学相关的研究提供新的视角。如,当反应物从宏观物相逐渐变小到纳米粒子时,它们参与反应表现出的热力学和动力学行为;研究外源性物质进入细胞后在各个位点间的移动、结合、转化过程,利用热/动力学建立动态模型来推测某一环节发生变化造成的结果;再如药物-靶标结合中动力学的相关研究。这其中,亚/超临界条件下
20、的化学反应能够作为一种模型反应,在解释以上热/动力学问题上发挥特殊作用。从凝聚态化学角度出发,探讨关于亚/超临界条件下的化学反应及其原子分子间相互作用的多维度复合与协同具有重要意义3。由此,本文从凝聚态化学的角度出发,详细介绍了在亚/超临界水热条件下,原子尺度 pn 结固体的生成,量子 IV 特性与电场诱导超流现象,讨论了化学反应驱动的凝聚态转变问题。同时,通过化学反应、工业应用、环境保护几个方面的应用对亚/超临张 媛等:亚临界或超临界反应的凝聚态化学综述与评论化学进展,2023,35(6):968982971 界条件下流体分子反应进行总结,并展望其在生命起源、行星科学、玻色-爱因斯坦凝聚等前
21、沿领域的应用潜力,拓展对凝聚态物质的多层次与复杂性探索。2 超临界流体的概念与性质 超临界流体是一种物质,其温度和压力高于其临界值,但压力低于将其凝结成固体所需的值5。在临界点处气相和液相之间的相界消失,成为均相体系。超临界流体的性质介于气体和液体之间,对压力和温度的微小变化敏感,具有近似气体的黏度系数和高的扩散系数,有利于进行热交换和传质。其重要的物性,如密度、黏度或扩散率等特征值见表16。超临界流体在化学反应中既可作为反应介质,又可作为反应物。目前,研究的较为广泛的超临界流体包括超临界水、二氧化碳、乙醇、甲醇、苯、环己烷、甲烷、氨及氩、氪、氙、氖和氦等惰性气体。其中,超临界水和超临界二氧化
22、碳的研究最多、应用最广。图 3超临界 CO2流体辅助球磨法合成 Si/Fe3O4/C 复合材料示意图4Fig.3Schematic illustration of the synthesis of the Si/Fe3O4/C composites by the supercritical fluid-assisted ball-milling method42.1 超临界流体在相图上的区域在物理上,普遍认为超临界物质是均匀的,液体和类气体状态之间没有明显的差异。但最近有研究显示,引入弗伦克尔线作为超临界状态下的动态交叉线,能够将超临界态分离成两种性质不同的状态。将线下方的组合振荡和扩散运动与
23、线上方的纯扩散运动分开,并延伸到相图上的任意高压和温度7,拓展了人们对超临界流体相图的认识。2.2 态态转变中的临界现象范德瓦耳斯方程是描述气液相变与临界现象的经典方程:p+av2()(v-b)=RgT(1)表 1 气体、超临界流体和液体的密度、黏度和扩散率值范围Table 1 Density,viscosity and diffusivity range of gas,supercritical fluid and liquidPropertiesGasSupercritical fluidLiquidDensity(g L-1)0.6210010006001600Viscosity(Pa
24、s)105010302003000Diffusivity10-9(m2 s-1)1000101000.22在范德瓦耳斯曲线上(PV)T 0 的线段不对应实际的物理状态,但液相线在两相共存点以下,气相线在共存点以上还各有一段,它们分别对应过热和过冷的状态。过热液体和过冷气体的两个亚稳区存在于亚稳边界线和共存线之间。自然界中过冷气体更为常见。高空中的水蒸气往往处于过冷状态而不凝聚成云。喷气式飞机划过晴空,喷出的气体和微粒提供了凝聚的条件,于是拖出飞机云带。我们可以利用类似的现象,制造出云雾室来检测带电粒子的径迹8。相对于过冷气体,结晶相高于其平衡熔化温度,达到过热状态,是一种很难达到的非平衡态。在
25、过冷状态下,动力学的减慢有助于延长亚稳液体的寿命,减小了液体在冷却时结晶的可能性,然而,在加热状态下,晶体振动动力学的加快具有相反的效果,使得晶体在熔化温度以上难以达到过热状态。Willart 等通过等温固态玻璃化实现了无水 相海藻糖的过热,并探讨了液体在熔点以上,晶相向亚稳相转变的物理机制9(图 4)。有云无雨即是超临界水的存在引起的,当云的温度接近零度时,其中可能有冰晶,水蒸气不会凝结成液态形成降雨,因此就有了人工降雨,其方法是根据不同云层的物理特性,选择特定的时机,用飞机、火箭向云中播撒干冰、碘化银、盐粉等催化剂,使云层降水10。我国在 1958 年成功进行了最早的人工降雨试验(图 5)
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