阻燃剂DOPO-VTS在超临界CO_2中的溶解度测定_宋洁.pdf
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1、 第3 6卷第3期纺织高校基础科学学报V o l.3 6,N o.3 2 0 2 3年6月B A S I C S C I E N C E S J O U R N A L O F T E X T I L E U N I V E R S I T I E SJ u n.,2 0 2 3 引文格式:宋洁,刘国华,郑环达,等.阻燃剂D O P O-V T S在超临界C O2中的溶解度测定J.纺织高校基础科学学报,2 0 2 3,3 6(3):1-6.S ON G J i e,L I U G u o h u a,Z HE N G H u a n d a,e t a l.S o l u b i l i t
2、y d e t e r m i n a t i o n o f f l a m e r e t a r d a n t D O P O-V T S i n s u-p e r c r i t i c a l C O2J.B a s i c S c i e n c e s J o u r n a l o f T e x t i l e U n i v e r s i t i e s,2 0 2 3,3 6(3):1-6.收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 0 修回日期:2 0 2 3-0 5-0 4基金项目:国家自然科学基金(2 1 9 0 8 0 1 5);辽宁省应用基础研究技术项目(2 0
3、 2 3 J H 2/1 0 1 6 0 0 0 0 3);大连市科技创新基金(2 0 2 2 J J 1 2 S N 0 5 5);大连市重点科技研发计划(2 0 2 2 Y F 1 2 G X 0 5 7)第一作者:宋洁(1 9 9 7),男,硕士研究生。通信作者:郑环达(1 9 8 7),男,副教授,博士,研究方向为超临界C O2流体染整技术。E-m a i l:z h e n g h d d l p u.e d u.c n阻燃剂D O P O-V T S在超临界C O2中的溶解度测定宋 洁1,刘国华1,郑环达1,郑来久1,蔡 涛2,郑福尔2(1.大连工业大学 辽宁省超临界二氧化碳无水染
4、色重点实验室/全国超临界流体无水染色技术研发中心,辽宁 大连 1 1 6 0 3 4;2.石狮市中纺学服装及配饰产业研究院,福建 石狮 3 6 2 7 0 0)摘 要 为了明晰阻燃剂1 0-(2-三甲基硅烷基-乙基)-9-氢-9-氧杂-1 0-磷杂菲-1 0-氧化物(D O P O-VT S)在超临界C O2流体中的溶解行为,在压力1 02 5 MP a、温度3 2 3.1 53 9 3.1 5 K条件下,利用动态法测定了D O P O-VT S在超临界C O2中的溶解度。分析了系统温度、压力对阻燃剂D O-P O-VT S溶解度的影响,并利用C h r a s t i l模型、A d-C h
5、 r a s t i l模型、M S T模型、A d-M S T模型对D O-P O-VT S在超临界C O2中的溶解度数据进行拟合。结果表明,D O P O-VT S在1 1 0 m i n时达到溶解平衡;随着温度、压力升高,D O P O-VT S溶解度也随之增加;在超临界C O2中的溶解度范围为1.1 8 91 0-6 2.3 4 21 0-6 m o l/m o l;在温度3 9 3.1 5 K,压力2 4 MP a条件下,D O P O-VT S可获得最大溶解度;与其他3种半经验方程相比,通过引入4个方程参数,A d-M S T模型拟合效果最好,其相对偏差(AA R D)值为1 2.
6、1 3%。关键词 超临界C O2;阻燃剂;溶解度;平衡时间开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:T Q 6 3 0 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8/j.i s s n.1 0 0 6-8 3 4 1.2 0 2 3.0 3.0 0 1S o l u b i l i t y d e t e r m i n a t i o n o f f l a m e r e t a r d a n t D O P O-V T S i n s u p e r c r i t i c a l C O2S ONG J i e1,L I U G u o h u a1,ZHENG
7、 H u a n d a1,ZHENG L a i j i u1,C A I T a o2,ZHENG F u e r2(1.L i a o n i n g P r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y o f S u p e r c r i t i c a l C O2 D y e i n g/N a t i o n a l S u p e r c r i t i c a l F l u i dD y e i n g T e c h n o l o g y R e s e a r c h C e n t e r,D a l i a n P o l
8、 y t e c h n i c U n i v e r s i t y,D a l i a n 1 1 6 0 3 4,L i a o n i n g,C h i n a;2.S h i s h i C T E S R e s e a r c h I n s t i t u t e o f A p p a r e l a n d A c c e s s o r i e s I n d u s t r y,S h i s h i 3 6 2 7 0 0,F u j i a n,C h i n a)A b s t r a c t I n o r d e r t o d e t e r m i n
9、 e t h e s o l u b i l i t y b e h a v i o r o f 1 0-(2-t r i m e t h y l s i l y l-e t h y l)-9-h y d r o g e n-9-o x a-1 0-p h o x a n t h i n e-1 0-o x i d e(D O P O-VT S)i n s u p e r c r i t i c a l C O2 f l u i d,s o l u b i l i t y o f D O P O-VT S w a s m e a s u r e d b y d y n a m i c m e
10、t h o d a t a p r e s s u r e o f 1 02 5 MP a a n d a t e m p e r a t u r e o f 3 2 3.1 53 9 3.1 5 K.T h e i n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e o n t h e D O P O-VT S s o l u b i l i t y w a s a n a l y z e d,a n d t h e s o l u b i l i t y d a t a o f f l a m e r e t a
11、r d a n t i n s u p e r c r i t i c a l C O2 w e r e f i t t e d b y C h r a s t i l m o d e l,A d C h r a s t i l m o d e l,M S T m o d e l a n d A d M S T m o d e l.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e D O P O-VT S s o l u t i o n r e a c h e s e q u i l i b r i u m a t 1 1 0 m i n.T h e s o
12、l u b i l i t y o f f l a m e r e t a r d a n t i s e n h a n c e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e.T h e s o l u b i l i t y r a n g e s i n s u p e r c r i t i c a l C O2 i s 1.1 8 91 0-6 2.3 4 21 0-6 m o l/m o l.T h e o p t i m u m p r o c e s s c o n
13、 d i t i o n s o f s o l u b i l i t y o f D O P O-VT S i s t e m p e r a t u r e o f 3 9 3.1 5 K a n d p r e s s u r e o f 2 4 MP a.C o m p a r e d w i t h t h e o t h e r t h r e e s e m i-e m p i r i c a l e q u a t i o n s,A d-M S T m o d e l p r e s e n t s t h e b e s t f i t t i n g e f f e c
14、 t b y i n t r o d u c i n g f o u r e q u a t i o n p a r a m e t e r s w i t h a AA R D v a l u e o f 1 2.1 3%.K e y w o r d s s u p e r c r i t i c a l C O2;f l a m e r e t a r d a n t;s o l u b i l i t y;e q u i l i b r i u m t i m e0 引 言 棉纤维的较低极限氧指数(L O I值约1 8%)使其遇火极易燃烧,由此引发的火灾对人们生命财产安全造成了极大威胁1
15、-2。通过阻燃整理技术以改善棉织物阻燃性能,是消除其火灾隐患的主要手段。传统棉织物阻燃整理主要利用接枝改性、浸轧焙烘、涂层、喷雾、微胶囊法等3,使阻燃剂通过与纤维大分子范德华力、吸附沉积以及化学键合等作用4固着在织物表面或内部,从而获得阻燃效果5-6。传统阻燃生产加工以水为介质,但添加的大量阻燃剂(特别是溴锑系阻燃剂)在燃烧时产生烟雾、有毒物质和腐蚀性气体7,可影响人体免疫和再生系统,甚至有较强的致癌作用,是火灾致死的主要原因8-9。因此,研究开发棉纤维清洁无卤阻燃工艺以改变其传统加工方式成为主要研究方向。超临界C O2流体染整技术以C O2为介质溶解染料或功能整理剂进行纺织品染整加工,依其无
16、水无 污 染,低 碳 零 排 放 优 势 日 益 受 到 产 业 界 关注1 0-1 1。在众多阻燃剂中,1 0-二氢-9-氧杂-1 0-磷杂菲-1 0-氧化物(D O P O)的刚性联苯环结构赋予其良好耐热性,常作为添加型或反应型阻燃剂应用于高分子材料阻燃整理中1 2。前期研究显示,D O P O在4 08 0、1 62 4 MP a的超临界C O2中的溶解度为0.7 5 26.8 4 11 0-5 m o l/m o l;在1 3 0、2 2 MP a的条件下处理棉织物1 2 0 m i n,L O I值可达到2 2.6%,初步显示了用于棉织物超临界C O2无水阻燃整理的可行性1 3。为了
17、克服单一阻燃剂较差的阻燃效果,通过多种阻燃元素协效以平衡阻燃剂用量与性能关系成为主要研究方向之一。D O P O分子结构中活泼PH易于与不饱和双键发生加成反应,为引入其他阻燃元素构建含磷环氧阻燃体系提供了条件。以D O P O为母体,合成了1 0-(2-三甲基硅 烷 基-乙 基)-9-氢-9-氧 杂-1 0-磷 杂 菲-1 0-氧 化 物(D O P O-VT S),有望通过磷硅协效作用提升棉织物阻燃性能。D O P O-VT S溶解性作为其应用于超临界C O2阻燃整理基础,对于工艺优化和阻燃效果提升等具有重要影响。为了明晰其溶解行为,本文采用动态法测定了阻燃剂D O P O-VT S在超临界
18、C O2中的溶解度;重点研究了超临界C O2温度、压力对D O-P O-VT S溶解性能影响规律;同时,利用C h r a s t i l模 型、A d-C h r a s t i l模 型、M e n d e z-S a n t i a g o-T e j a(M S T)模 型 和A d M e n d e z-S a n t i a g o-T e j a(A d-M S T)模型对溶解度数据进行了拟合与预测,可为D O P O-VT S在超临界C O2流体中的应用提供数据参考。1 实 验1.1 试剂与仪器D O P O-VT S(质量分数9 0%,实验室自制),其化学结构见图1;C O
19、2气体(纯度9 9.9 9%,中昊光明化工研究设计院有限公司)。图1 D O P O-V T S化学结构F i g.1 C h e m i c a l s t r u c t u r e o f D O P O-V T SS F E 1 0 0超临界C O2流体系统(沃特世科技(上海)有限公司);精密电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司);DHG9 1 4 6 A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。1.2 溶解度测定如图2所示,称量0.5 g D O P O-VT S置于6 0 2 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷的烘箱中干燥1 2 h至恒重,以5 0 0目不锈
20、钢过滤网包裹后称重记为m1。将盛有D O P O-VT S的过滤网置于超临界C O2流体系统的高压釜5内(5 0 0 m L)。存贮在储罐内的C O2经制冷机2制冷后,利用高压泵3和热交换器4增压、升温至超临界态并注入高压釜。到达所需实验条件后,开启背压阀6,超临界C O2流入分离釜7进行分离。实验结束后,关闭高压泵与热交换器,将釜体中的C O2排尽,打开釜盖,取出不锈钢筛网。将其置于6 0 的烘箱中干燥至恒重,称重记为m2,进行溶解度计算。图2 超临界C O2流体系统F i g.2 S u p e r c r i t i c a l C O2 f l u i d s y s t e m1.3
21、 溶解性能计算利用摩尔分数C(m o l/m o l)计算D O P O在超临界C O2中的溶解度1 4,即C=(m1m2)Mrmr/Mr+mC O2/MC O2(1)式中:Mr为阻燃剂D O P O-VT S摩尔质量;mr为D O P O-VT S溶 解 质 量;MC O2为C O2摩 尔 质 量;mC O2为C O2质量。采用相对偏差(AA R D,公式中简记为RAA R D)判断模型拟合的准确性,如式(2)1 5 所示:RAA R D%()=N1 0 0Nn=1yc a l-ye x pye x p(2)式中:yc a l为溶解度计算值;ye x p为溶解度实验值;N为数据点数。2 结果
22、与讨论2.1 平衡时间及溶解度测定超临界状态下,低温高压C O2表现出较低扩散系数和较高黏度,从而使得C O2流体扩散阻力增加,对于其中的溶质需要一定时间达到溶解平衡。因此,溶解度实验前,首先在3 2 3.1 5 K、2 5 MP a条件下,对阻燃剂D O P O-VT S在超临界C O2流体中的溶解平衡时间进行测定。由表1可知,当系统温度为3 2 3.1 5 K,随着时间延长,D O P O-VT S溶解度随之增大;当时间达到1 1 0 m i n后,阻燃剂溶解度随着时间延长而趋于溶解平衡。这主要归因于在低温高压条件下,C O2分子间间距减小,流体黏度增大,扩散系数降低,D O-P O-VT
23、 S需要更长的时间达成溶解平衡状态1 6。综合上述情况,考虑到测量误差,选择1 1 0 m i n为D O P O-VT S在超临界C O2中的溶解平衡时间。表1 D O P O-V T S在不同时间下的溶解度变化T a b.1 S o l u b i l i t y v a r i a t i o n o f D O P O-V T S a t d i f f e r e n t t i m e s时间/m i n溶解度/(1 0-6 m o lm o l-1)6 01.1 1 69 01.2 5 61 1 01.7 2 61 2 01.7 1 1 阻燃剂在超临界C O2流体中的溶解度是决定
24、超临界C O2流体对棉织物阻燃整理可行性的关键,直接影响着棉织物的阻燃效果。阻燃整理时,阻燃剂良好的溶解性可使更多的阻燃剂在超临界C O2中溶解后与棉织物接触。阻燃剂在扩散进入棉纤维内部后,以物理吸附或化学键的方式与纤维相互结合,从而发挥其阻燃效果。在温度3 2 3.1 53 9 3.1 5 K,压力1 0 2 5 M P a,平衡时间1 1 0 m i n条件下测定D O P O-V T S在超临界C O2流体中的溶解度范围为1.1 8 91 0-6 2.3 4 2 1 0-6 m o l/m o l,如图3所示。图3 C O2压力和温度影响的溶解度响应曲面图F i g.3 R e s p
25、o n s e s u r f a c e p l o t s o f s o l u b i l i t y v a l u ea f f e c t e d b y C O2 p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e理论上,分子极性、分子量大小与其在超临界C O2中的溶解性密切相关。D O P O-VT S的较大分子量在一定程度上降低了其在超临界C O2中的溶解度。此外,D O P O-VT S中S iO键较长,部分离子化,带有双键特性。因此,与D O P O相比,相同条件下D O P O-VT S在超临界C O2中的溶解能力出现降低。从图3可
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