与外壁作用相关的瓜环基超分子化学.pdf
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1、书书书第 卷 第 期贵州大学学报(自然科学版)年月 ()文章编号 ():与外壁作用相关的瓜环基超分子化学陶朱,祝黔江,陈凯(贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州 贵阳 )摘要:自从 年提出瓜环外壁作用的概念以来,促进了“瓜环外壁作用”相关的瓜环化学发展。瓜环外壁作用源于静电势呈正性的外壁与各种静电势呈负性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用,因而涉及多学科多领域。如外壁作用可驱动瓜环基超分子框架的构筑,根据作用方式的不同,包括:)自身诱导外壁作用;)阴离子诱导外壁作用;)芳环诱导外壁作用等多种构筑方式,而所构筑的瓜环基超分子框架可能涉及到(杂)多酸化学、杯芳烃或柱芳烃化学等,同样
2、也具有框架多孔材料特有的多相催化、吸附和离子交换等特性。设计和构建具有结构新颖和性质特异的瓜环基超分子框架,不仅能进一步扩展框架化学的研究内容,还能开辟新的研究方向。作为最重要的驱动力 自身诱导外壁作用能促使瓜环产生光致聚集发光,这是所有瓜环固有属性。瓜环在固体状态和溶液状态下呈现光致发光特性,而另外 种外壁作用 阴离子诱导和芳环诱导外壁作用则能削弱或改变瓜环聚集状态光致发光特性。这些外壁作用导致的瓜环聚集状态光致发光特性的差异恰好可用于不同阴离子或有机分子的响应,具有重要的基础研究价值和广泛的潜在应用前景。再者,瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性,加之瓜环端口羰基氧的亲水固
3、有属性,因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向,可能被应用于生物学、医学、保健等诸多领域。若结合瓜环的光致聚集发光特性,瓜环可形成光致发光的水凝胶。关键词:瓜环;外壁作用;超分子化学;框架结构;聚集发光;水凝胶中图分类号:文献标志码:实验室自 年开始从事与瓜环()有关的化学研究以来,最初几年的研究主要集中于瓜环化学的主流方向 瓜环的主客体化学领域 。直至 年才选择了较为边沿的瓜环的配位化学 为突破口,主要开展瓜环与金属离子配位作用的研究。探讨合成了一系列瓜环与金属离子的配合物、瓜环与金属离子的配位形成的超分子自组装体,其中不乏瓜环基金属有机框 架(),而更为重要的是在研究过程中发现瓜环的外壁作用,且于
4、 年提出了瓜环的外壁作用化学 ,开启了外壁作用驱动的瓜环基超分子框架的研究 。不仅如此,还发现越来越多与瓜环外壁作用相关的瓜环化学,如瓜环的自身诱导外壁作用能促使固体状态和溶液状态下的瓜环产生光致聚集发光,这是所有瓜环固有属性 。又如瓜环的自身诱导外壁作用致使瓜环分子具有相互聚集的特性,加之瓜环端口羰基氧的亲水固有属性,因此瓜环还具有形成水凝胶的倾向 。瓜环外壁作用源于静电势呈正电性的外壁与各种静电势呈负电性的物种、阴离子以及含芳环有机分子等的相互作用,因而具有可能涉及学科广,可能推广应用领域多的特点。基于此,本文从瓜环基超分子框架驱动力来源,归纳总结了近期在瓜环簇聚诱导发光化学、瓜环基凝胶化
5、学等方面取得的新进展。外壁作用驱动的瓜环基超分子框架 年诺贝尔化学奖授予 ,以表彰他们在分子机器研究领域取得的成就,而 年沃尔夫化学奖授予 和 以表彰他们在框架化学研究领域取得的成就。诺贝尔化学奖在近 年间两度花落超分子化学领域,而具有诺贝尔化学奖风向标的沃尔夫化学奖能花落框架化学领域均表明当今化学前沿里的重要研收稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目(,)作者简介:陶朱(),男,教授,博士,博士生导师,研究方向:超分子化学,:通讯作者:陶朱,:究方向。而两者结合的超分子框架材料,如配位框架材料 、金属 有机框架()、共价有机框架()、超分子有机框架()则广泛存在于各种无机及有机框架材料,
6、且具有如吸附、释放、鉴定、传感和催化等不同的功能和应用。瓜环()是一类由 个苷脲单体通过 个桥联亚甲基联接而成的大环化合物 。能反映其性质的瓜环表面静电势计算结果表明,瓜环的空腔内表面静电势呈近中性,羰基端口静电势呈电负性,而外表面静电势呈电正性。大量实验结果已验证利用瓜环的空腔以及端口,即瓜环的主客体包结作用以及端口的配位作用可以构筑各种瓜环基超分子框架结构 ,而利用静电势呈电正性外壁,即瓜环的外壁作用亦可构筑瓜环基超分子框架结构 。虽然瓜环的外壁作用源于静电势呈正性的外壁,由于可作用的对象不同,如与静电势呈负性的相邻瓜环端口羰基氧原子作用,这里称之为自身诱导外壁作用(图 ();与阴离子作用
7、以及与含芳环有机分子的作用,这里分别称之为阴离子诱导外壁作用以及芳环诱导外壁作用(图 (),()。因而外壁作用驱动构筑的瓜环基超分子框架也大致可分为 类 :自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架;阴离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架;芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架。()自身诱导外壁作用;()阴离子诱导外壁作用;()芳环诱导外壁作用。图 类代表性的外壁作用 ()自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架自身诱导外壁作用实际上是利用静电势呈正电性的瓜环外壁与静电势呈负电性的相邻瓜环端口羰基氧间的偶极作用,包括 ,等为驱动力(图 (),不仅使相邻的瓜环发生相互作用,且能促进瓜环进一步构筑形成
8、各种瓜环基超分子框架结构。因此,自身诱导外壁作用使瓜环在通常情况下就有聚集在一起的倾向。最早被发现的瓜环基超分子框架是韩国 研究组 年报道的从盐酸介质中结晶得到的 基超分子框架 。除此之外,他们还陆续报道了同样在盐酸介质中结晶得到的 和 通过自身诱导外壁作用构筑的瓜环基超分子框架体系(图(),()。本重点实验室研究经多年的努力和积累,可批量合成多种瓜环,包括系列无取代普通瓜环(,);部分及全烷基取代瓜环,包括甲基,半甲基,环丁基,环戊基,环己基 等系列全取代瓜环;部分及全羟基化瓜环等数十种瓜环。越来越多的实验结果也表明不同的瓜环在一定条件下都可形成具有不同结构特征的瓜环基超分子框架。如在盐酸介
9、质中,、等均可形成瓜环基超分子框架结构(图 (),(),()。图 在盐酸介质中获得的 ,及 基超分子框架 ,贵州大学学报(自然科学版)第 卷选用不同溶剂,包括水和不同浓度的各种无机酸、有机酸,这些瓜环都有可能通过自身诱导外壁作用构筑形成不同的瓜环基超分子框架,体现出自身诱导方式构筑瓜环基超分子框架多样性的特点。不仅如此,这些瓜环基超分子框架还表现出框架材料具有的吸附、检测、传感等不同的功能特性,如 基超分子框架可选择性吸附乙炔或二氧化碳 ;另外,或 基超分子框架结构具有离子通道的特性 。本实验室在 溶液中获得的半甲基取代 构筑超分子框架则对甲醇具有选择性吸附特性 。最近又发现 基超分子框架吸附
10、染料 羟基喹啉形成荧光探针可高选择性地识别吡啶 。阴离子诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架阴离子诱导外壁作用源于静电势呈正电性的瓜环外壁与阴离子()间的离子偶极作用,包括瓜环的 ,等(图 (),都是能够促使瓜环构筑形成框架结构,但自身诱导与阴离子诱导的作用方式形成一种竞争关系,也就是说,阴离子与瓜环外壁间的离子偶极作用可能削弱相邻瓜环间的偶极作用。通常,选用不同酸介质就引入了不同的阴离子,如 ,等,另外,过渡金属离子一般都能在盐酸介质中与氯离子形成不同结构的多氯阴离子,平面结构的 ,四面体结构的 ,八面体结构的 等 ,。而这些特点使瓜环表现出对相应金属离子的捕集特性,如图 展示的 驱动的 基超
11、分子框架就表现出这些瓜环以离子形式对 的选择性捕集或富集。另外,同一种金属离子在不同浓度的同一介质中可形成不同结构的阴离子,如镉离子在盐酸介质中可形成 ,等多种不同结构的簇合物阴离子(图 ()。利用这一特点,可制备结构特征不同的多氯镉阴离子与对称四甲基六元瓜环()构筑的框架,并以此为原料硫化得到不同结构特征 基超分子框架负载的 催化剂,它们在胺的光催化氧化偶联反应中表现出不同的催化性能(图 ()()。(杂)多酸也是一个丰富的阴离子源,且它们的催化特性亦可进一步丰富瓜环基超分子框架的功能特性,有望形成一个新的研究方向。图 在相同实验条件下分别与 的种瓜环作用形成 种不同瓜环基超分子框架 ()系列
12、多氯合镉酸阴离子;()诱导构筑的 基超分子框架结构;()诱导构筑的 基超分子框架结构;()()诱导构筑的 基超分子框架结构。图 以镉离子为例的 种多氯阴离子及其与 构筑的框架 第 期陶朱 等:与外壁作用相关的瓜环基超分子化学 芳环诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架芳环诱导外壁作用源于瓜环外壁(上的羰基)与结构导向试剂中芳环间的 键作用,瓜环外壁(上的桥联亚甲基,苷脲次甲基等)间的 相互作用等(图 ()。与阴离子诱导外壁作用相似,芳环诱导与自身诱导外壁作用也是一种竞争关系,也就是说,含芳环的有机分子与瓜环外壁的作用有助于瓜环基超分子框架形成的同时亦可削弱相邻瓜环间的作用,即自身诱导外壁作用。若含
13、芳环的结构导向试剂中还含有羧基或磺酸基等阴离子,则瓜环基超分子框架结构中还能观察到阴离子诱导作用。一个典型事例是南京大学孙为银团队以既含有芳环,又含有羧基阴离子的 ,苯基 ,三苯甲酸()为结构导向剂,合成得到 个结构相似的 和 基二维蜂巢状超分子框架。其中瓜环通过自身诱导外壁作用形成二维蜂巢状瓜环基超分子框架,而结构导向试剂 也形成层状,并通过阴离子诱导外壁作用及芳环诱导外壁作用镶嵌在二维蜂巢状瓜环基超分子框架之间,形成三维超分子框架(图(),()。图 (),()分别详细展示了这些外壁作用。应当说明的是,体系中存在水分子之间以及与瓜环端口羰基氧原子间形成的氢键网络在框架结构的构筑中也应当发挥了
14、一定作用,为了示意图的清晰明了作了省略。进一步的功能性质研究表明,在中性环境条件下,在 基超分子框架体系中引入碱金属盐混合物,该体系可选择性捕获铯离子(),而在酸性环境下又可将捕获的 释放出来(图 ()。其原因在于二维瓜环层中“三 瓜环分子单元”结构留下的框架结构恰好能容纳大小合适的铯离子(图 (),()。含芳环的化合物体系很多,由 个亚甲基与 个苯环连接形成的杯芳烃()则是一类理想的体系 ,其结构中芳香环以及环上阴离子型取代基通过外壁作用容易与瓜环形成 基框架。这不仅可在瓜环化学或杯芳烃化学领域里拓展新的研究方向,还可能开发出具有结构新颖和性质特异的新型框架材料体系。早在 年,厦门大学龙腊生
15、教授团队就报道过结构新颖的 磺化杯芳烃()超分子框架 。最近本实验室在盐酸介质中也合成得到一系列 基超分子框架,并详细考察了其中 基超分子框架(图 (),()俯视图;()侧面;()()与 以及 间的外壁作用;()基超分子框架中 离子配位作用的结构单元;()基超分子框架体系对 离子捕获和释放的循环示意图。图 阴离子诱导 基超分子框架 (),它是由 分子构成的二维超分子框架(图()和 分子构成的网层(图()交替堆积而成。仔细观察可发现,每个 分子通过自身诱导外壁作用与框架中个相邻的 分子相互作用(图 (),并通过阴离子和芳香诱导外壁作用与 个 分子相互作用(图()。这些相邻的 分子之间的相互作用距
16、离在?(?)范围内。呈近乎平椅型结构的 分子镶嵌在其两侧的 个 分子之间(图 ()。由于存在如图 ()所示的三 金属离子捕集单元结构,我们考察了该超分子框架对系列碱金属及晶体金属离子的捕集能力和选择性能。实验结果表明,该框架不仅易于构建,而且稳定。由于含有二维 基框架层中存在大量三 单元结构而表现出碱金属离子和碱土金属离子的选择性捕获。选择性顺序为 。另外,利用可获得最稳定的不溶性 基超分子框架的特性,可将该框架已贵州大学学报(自然科学版)第 卷()()分别沿 和 轴观察 基超分子框架的晶体结构;()()二维 基超分子网层和二维 基网层交互堆叠构建 基超分子框架;()框架中每个 分子通过 种类
17、型的外壁作用与 个相邻 分子和 个 分子作用;()框架中每个 分子通过阴离子和芳香诱导外壁作用与个相邻 分子作用;()二维 基超分子网层中的“三 分子”单元结构。图 基超分子框架构建示意图 捕获的其他金属离子释放出来,而后再采 用 混合酸沉淀捕获的 离子以回收再利用(图 )。因此,该框架有可能用于海水淡化、钾离子富集、放射性铯离子污染源处理、金纳德处理或水软化等应用。自身诱导外壁作用驱动的瓜环簇聚发光瓜环()具有荧光,这似乎难以置信。瓜环结构中并无传统发色基团,怎么可能发光?但实验室最近的研究发现,不仅所有由自身诱导外壁作用驱动的瓜环基超分子框架晶体具有光致发光特性(图 (上),所有瓜环的水溶
18、液也具有光致发光特性,图 (下)展示了不同浓度 水溶液的光致发光特性 。这是否与瓜环的聚集状态有关?发光机制又为何?图 利用 基超分子框架捕集 离子的循环示意图 图 ,晶体(上)和 水溶液(下)在 紫外波长下的照片 (),()聚集诱导发光(,)是本世纪初唐本忠院士在研究硅杂环戊二烯衍生物的发光性质时发现的 ,其发光机制源于这类化合物中发光芳香基团的旋转或振动因聚集受到限制而趋于共平面化 。但这种聚集发光机制显然很难解释瓜环的聚集发光机制。随着 现象研究的不断发展和深入,越来越多具有 特性的非常规发光体系被开发,并广泛应用于生命第 期陶朱 等:与外壁作用相关的瓜环基超分子化学科学、光电子学、化学
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