新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制_王冠男.pdf
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1、研究报告新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制王冠男1乐 园2潘亭军1王宏倍3钟华亮1*李 涛3(1亨斯迈化学研发中心(上海)有限公司上海 200245)(2中建研科技股份有限公司上海分公司上海 200023)(3亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司上海 200245)摘要:以聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合 MDI、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等为原料制备聚异氰脲酸酯泡沫,研究了聚酯多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂种类对聚异氰脲酸酯泡沫性能的影响。结果表明,采用高对位芳香环含量的泰络优聚酯多元醇(Terol 250M)制备的改性聚异氰脲酸酯泡沫阻燃性高,可达到国标 GB 86242018 规定的 B1 级阻燃
2、;选用组合发泡剂 HCFC-141b/HFC-245fa 及优选的有机硅泡沫稳定剂,泡沫的导热系数低至 0019 W/(m K)。关键词:高对位芳香环含量;聚酯多元醇;聚异氰脲酸酯;保温材料;高阻燃;低导热系数中图分类号:TQ 3283文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03001005doi:103969/jissn10051902202303003*通信联系人:钟华亮,男,1981 年出生,高级研发经理。近年来随着建筑行业的发展,对保温材料提出了越来越高的阻燃要求。但通过简单外加阻燃剂的方法对于材料阻燃性能的提升非常有限,过量使用外加阻燃剂会大大降低材料的保温性能和力学性能
3、。聚异氰脲酸酯泡沫(下文简称泡沫)保温材料是目前广泛应用的有机保温材料之一。研究人员通过改变材料的化学结构,引入高阻燃结构原料等方式进一步提升材料阻燃性能,同时能保证材料力学性能、保温性能和阻燃性能12。随着全球变暖趋势和能源危机的加剧,利用可再生能源并最大限度减少碳排放成为全球关注的焦点。建筑行业被认为是对环境有巨大影响的行业,2020 全球建筑现状报告 表明,2019 年全球建筑行业二氧化碳总排放量高达 10 亿 t,占全球能源相关碳排放总量的 28%3。在中国政府双碳目标下,降低建筑能耗成为建设行业发展绿色建筑攻坚克难的重点课题。2019 年中国住房和城乡建设部发布 GB/T 51350
4、2019近零能耗建筑技术标准,目的是提升建筑室内环境品质和建筑质量,降低用能需求,对建筑保温性能提出了更高的要求。为了实现标准中规定的保温性能,若采用现有保温材料,需增加墙体保温层厚度,存在整体墙体厚度过厚的痛点。因此需要研发更低导热系数的新材料,有助于降低墙体整体厚度,提升建筑安全性。本研究比较了高对位芳香环含量的泰络优聚酯多元醇和几种普通芳香族聚酯多元醇对材料阻燃性能的影响,并比较几种泡沫稳定剂和发泡剂组合对材料导热系数的影响,同时采用一种 Terol 牌号聚酯多元醇,结合配方优化,得到高阻燃、低导热系数的改性聚异氰脲酸酯泡沫(下文简称改性泡沫),可用作墙体保温材料。1实验部分11主要原料
5、聚合 MDI,Suprasec 5288,上海亨斯迈聚氨酯有限公司;聚酯多元醇 Terol 250M(平均官能度(f)=2,羟值 250 mgKOH/g,黏度 4 0006 000 mPas),台湾亨斯迈化学工业股份有限公司;聚酯多元醇 a(f=2,羟 值 315 mgKOH/g,黏 度 2 000 3 000mPa s)、聚酯多元醇 b(f=2,羟值 240 mgKOH/g,黏度 2 0004 000 mPa s),斯泰潘(南京)化学有限公01聚氨酯工业POLYUETHANE INDUSTY2023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3司;聚酯多元醇 c(f=2,羟值 240
6、 mgKOH/g,黏度5 0008 000 mPas),临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司;聚醚多元醇(f=26,羟值 30600 mgKOH/g),句容宁武新材料股份有限公司;有机硅泡沫稳定剂(L-6642、L-6620、L-6863),迈图高新材料集团;非硅类泡沫稳定剂 LK665,赢创特种化学(上海)有限公司;磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP),江苏雅克科技股份有限公司;磷酸三乙酯(TEP),泰州富彤化学有限公司;胺类和有机金属复合催化剂、发泡剂(HCFC-141b、HFC-245fa、HFO-1233zd(LBA)、环 戊 烷(CP)、其他添加剂,市售。12主要仪器及设备AP-30 型高压发
7、泡机,意大利康隆集团;HC900-2 型氧指数测定仪,南京上元分析仪器有限公司;5566 型万能材料试验机,英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司;FTT SBI 单体燃烧测试仪,欧美大地仪器设备中国有限公司;HC-074 型热传导仪,日本EKO 公司;恒温恒湿试验机,巨孚仪器(苏州)有限公司;Sigma 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),德国蔡司集团。13样品制备选用 Suprasec 5288 作为 A 料。以 Terol 聚酯多元醇或其他种类聚酯/聚醚多元醇为原料,并按照一定比例加入复合催化剂、发泡剂、有机硅泡沫稳定剂和其他添加剂,搅拌使其形成表观均一的混合液体,制成 B 料。将 A
8、料和 B 料分别加入高压机中,控温后按设定比例经高压机混合打出至 60 模具中使其发泡。固化冷却后脱模,室温放置 24 h 充分熟化后进行切割,制备测试样块。研究不同聚酯多元醇对泡沫阻燃性能的影响时,选取 Terol 250M 及其他 3 款市面常见聚酯多元醇,按表 1 配方配制 B 料。只更换聚酯多元醇,助剂品种和用量不变,保持 A/B 料质量比为 181。表 1聚酯多元醇对泡沫阻燃性能影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇806623组合催化剂21174有机硅泡沫稳定剂2166水17141发泡剂9745阻燃剂252070其他添加剂1083研究不同泡沫稳定剂对保温材料导热系数
9、的影响时,选取非硅类泡沫稳定剂(LK665)及 3 种不同成核能力的有机硅泡沫稳定剂(L-6642、L-6620、L-6863),按照表 2 配方制备 B 料。测试过程中只更换泡沫稳定剂种类,发泡剂总用量保持不变,且阻燃剂种类和比例保持不变,聚醚多元醇、催化剂及其他添加剂种类和比例均保持不变,A/B 料质量比为181。表 2泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇 Terol 250M804360聚醚多元醇201090组合催化剂35190有机硅泡沫稳定剂4220发泡剂351910组合阻燃剂402180其他添加剂1054研究不同发泡剂对保温材料导热系数影
10、响时,选取常用物理发泡剂环戊烷(CP)、HCFC-141b 和HFC-245fa,按照表 3 配方配制 B 料,其中发泡剂组合只更换发泡剂种类,总用量保持不变,且其余成分及种类皆保持不变,以 A/B 料质量比 18 1进行实验。表 3发泡剂对改性泡沫导热系数影响试验 B 料配方原料用量/份质量分数/%聚酯多元醇 Terol 250M804494聚醚多元醇201124组合催化剂3169有机硅泡沫稳定剂4225发泡剂组合402247阻燃剂301685其他添加剂105614性能测试与表征泡沫芯密度按 GB/T 63432009 测试,高温/低温尺寸稳定性按 GB/T 88112008 测试,导热系数
11、按 GB/T 102942008 测 试,燃 烧 性 能 按 GB/T202842006 测试并将测试结果按 GB 86242018分级,极限氧指数按 GB/T 240622009 测试。泡孔尺寸按 GB/T 128111991 测定,用 FE-SEM 观察测量样品的泡孔直径。11第 3 期王冠男,等新型聚酯多元醇改性聚异氰脲酸酯泡沫的研制2结果与讨论21聚酯多元醇种类对泡沫阻燃性能的影响本组实验对 Terol 250M 及其他芳香族聚酯多元醇 a、b、c 在相同配方下制备的硬泡样品极限氧指数进行对比。其中聚酯多元醇 a 羟值较高,Terol 250M与聚酯多元醇 b、c 羟值近似。实验结果见
12、表 4。表 4聚酯多元醇对泡沫极限氧指数的影响聚酯多元醇Terol250M聚酯多元醇 a聚酯多元醇 b聚酯多元醇 c羟值/(mgKOH g1)250315240240异氰酸酯指数348303359359极限氧指数/%306285298296由表 4 可知,与其他 3 种聚酯多元醇相比,使用高对位芳香环结构的 Terol 250M 所制备的改性泡沫材料极限氧指数较高,聚酯多元醇 a 制备的泡沫的极限氧指数最低。Terol 250M 制备的改性泡沫的极限氧指数比聚酯多元醇 b 和聚酯多元醇 c 制备的泡沫约高出 05%。低聚物多元醇的羟值一定程度上影响着最终制品的燃烧性能,若采用同样的 A 料组分
13、配比及 A/B料比,使用的聚酯多元醇羟值越低,配方的异氰酸酯指数越高。体系中过量的异氰酸酯基团可在催化剂的作用下交联生成异氰脲酸酯环。异氰脲酸酯环本身为稳定的六元杂环,内聚能高达 6864 kJ/mol,该特殊结构可为最终材料提供良好的热稳定性和水解稳定性46。因此基于聚酯多元醇 a 的硬泡配方异氰酸酯指数相对最低,最终泡沫中形成的异氰脲酸酯结构较少,进而降低了材料的阻燃性能。聚合物的热稳定性主要取决于聚合物分子的内聚能和键解离能等。一般来说分子内聚能越高、键解离能越高,聚合物燃烧热越低、阻燃性越好。在聚酯羟值相近的情况下,若进一步提高泡沫的阻燃性能,除在体系中加入添加型阻燃剂外,还可以通过提
14、高低聚物多元醇分子内聚能和键解离能等方式实现,如在分子链中添加芳香环等高内聚能(163 kJ/mol)基团或羰基等高键解离能(59416949 kJ/mol)基团7。由于 Terol 250M 通过特殊的分子结构设计,其中存在高含量对位芳香环,与常用邻位芳香环聚酯多元醇相比,空间位阻更小,分子链结构规整性更高,结晶性更好,进而使分子间内聚能更高,与其他几款常见芳香族聚酯多元醇相比有更高的热稳定性,燃烧时会消耗更多热量,因而提升了最终产品的阻燃性。根据实验结果,后续实验使用阻燃效果更好的 Terol 250M 进行。22泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数的影响本组实验选取不同成核能力的 4 款泡沫稳定
15、剂进行对比,泡沫稳定剂的成核能力由弱到强依次为LK665、L-6642、L-6620 和 L-6863,用量相同时,其对改性泡沫导热系数影响情况见表 5。表 5泡沫稳定剂对改性泡沫导热系数的影响泡沫稳定剂LK665L-6642L-6620L-6863芯密度/(kg m3)383381382381泡孔尺寸/m300400250350250350150250导热系数/W (m K)10025002300220021泡沫导热系数由聚合物固体导热系数(s)、发泡剂气体导热系数(g)、对流传热系数(c)和热辐射传热系数(r)共同决定。其中 s值相对恒定,而由于泡孔尺寸较小,c值通常可以忽略不计,故主要通
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