细菌纤维素基光响应浸润性调控材料的制备及表征.pdf
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1、 第3 2卷第2期2 0 2 3年6月江苏海洋大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f J i a n g s u O c e a n U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.3 2 N o.2J u n.2 0 2 3 D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.2 0 9 6-8 2 4 8.2 0 2 3.0 2.0 1 1细菌纤维素基光响应浸润性调控材料的制备及表征*许云华1,马 波1,孙汴京2(1.连云港师范高等专科学校 海洋港口学院,江苏 连云港 2 2 2
2、0 0 6;2.南京理工大学 化学生物功能材料研究所,江苏 南京 2 1 0 0 9 4)摘 要:以细菌纤维素(b a c t e r i a l c e l l u l o s e,B C)为基材,采用高碘酸钠(N a I O4)氧化法制备醛基化细菌纤维素(d i a l d e h y d e B C,D B C),通过席夫碱反应在纤维素表面引入4-氨基偶氮苯单体(4-a m i n-o a z o b e n z e n e s,AA B)制备细菌纤维素基光响应浸润性调控材料。利用X射线衍射(X R D)、傅里叶红外光谱(F T I R)、扫描电子显微镜(S EM)、E D S能谱和X射
3、线光电子能谱(X P S)等对材料进行形貌和结构表征。S EM-E D S结果显示,AA B均匀分布在疏松多孔的纤维表面;AA B-D B C材料的水接触角为9 1,显示了良好的疏水特性;在3 6 5 n m的紫外光照射下,表面的疏水性向亲水性转变,其表面的水接触角减小到了7 5;将材料置于黑暗条件下,水接触角又恢复到了9 1;通过交替光照和暗处放置两个过程,可实现材料在亲、疏水之间的可逆转变。这在液体智能传输和可控微流体器件等方面具有一定的应用前景。关键词:细菌纤维素;光响应;氨基偶氮苯;接触角中图分类号:T Q 3 5 文献标志码:A 文章编号:2 0 9 6-8 2 4 8(2 0 2
4、3)0 2-0 0 7 3-0 6P r e p a r a t i o n a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f B a c t e r i a l C e l l u l o s e B a s e d L i g h t R e s p o n s e I n f i l t r a t i n g C o n t r o l M a t e r i a lXU Y u n h u a1,MA B o1,S UN B i a n j i n g2(1.S c h o o l o f M a r i n e P o r t,L i a n y
5、u n g a n g N o r m a l C o l l e g e,L i a n y u n g a n g 2 2 2 0 0 6,C h i n a;2.I n s t i t u t e o f C h e m i c o b i o l o g y a n d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s,N a n j i n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,N a n j i n g 2 1 0 0 9 4,C h i n a)A b s t
6、r a c t:B a s e d o n t h e b a c t e r i a l c e l l u l o s e(B C)a s t h e b a c k i n g m a t e r i a l s,s o d i u m p e r i o d a t e o x i d a-t i o n i s u s e d t o p r e p a r a t i o n d i a l d e h y d e b a c t e r i a l c e l l u l o s e(D B C).T h r o u g h t h e r e a c t i o n o f t
7、 h e S c h i f f b a s e,4-a m i n o a z o b e n z e n e s(AA B)i s i n t r o d u c e d o n t o t h e s u r f a c e o f B C f i b e r s.X-r a y d i f-f r a c t i o n(X R D),F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d(F T I R)s p e c t r o s c o p y,s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o
8、 p e(S EM),e n e r g y d i s p e r s e s p e c t r o s c o p y(E D S)a n d X-r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o m e t e r(X P S),a n d c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t i n s t r u m e n t a r e u s e d t o t e s t t h e c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p e r f o r m a n
9、c e o f B C b a s e d m a t e r i a l s.T h e r e s u l t s o f S EM-E D S s h o w t h a t t h e AA B c a n b e i n t r o d u c e d o n t o t h e l o o s e a n d p o r o u s s u r f a c e o f t h e f i b e r s.T h e w a t e r c o n t a c t a n g l e o f AA B-D B C i s 9 1,s h o w i n g g o o d h y-d
10、 r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c s.T h e s u r f a c e h y d r o p h o b i c i t y c h a n g e s t o h y d r o p h i l i c i t y u n d e r UV i r r a d i-a t i o n a t 3 6 5 n m,a n d t h e w a t e r c o n t a c t a n g l e d e c r e a s e s t o 7 5 .T h e w a t e r c o n t a c t a n g l
11、 e c a n b e r e-t u r n e d t o 9 1 u n d e r d a r k c o n d i t i o n s.T h e r e v e r s i b l e t r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n h y d r o p h o b i c a n d h y-d r o p h i l i c i s r e a l i z e d,w h i c h h a s g o o d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t i n t h e l i q u i d i n
12、 t e l l i g e n t t r a n s p o r t a n d c o n t r o l l a b l e m i c r o f l u i d i c d e v i c e.*收稿日期:2 0 2 2-1 2-2 7;修订日期:2 0 2 3-0 3-1 1基金项目:国家自然科学基金面上项目(5 1 8 7 3 0 8 7)作者简介:许云华(1 9 6 8),女,江苏连云港人,教授,研究方向为微生物及生物功能材料,(E-m a i l)l y g x y h z g s 1 2 6.c o m。K e y w o r d s:b a c t e r i a l
13、c e l l u l o s e;l i g h t r e s p o n s e;a m i n o a z o b e n z e n e s;c o n t a c t a n g l e0 引言光控浸润性表面在表面科学和智能微纳器件中至关重要,受到了越来越多的关注1-3。受自然界中许多动植物的启发,如荷叶和玫瑰花瓣等具有超疏水表 面,人 们 借 助 各 种 仿 生 手 段 构 筑 超 疏 水 表面4-5,其中包括纳米结构无机氧化物(如T i O26和Z n O7)、有机聚合物(如偶氮苯8-1 0和螺吡喃1 1)等。与无机材料相比,有机材料在改性后的处理上更具优势:有机聚合物能在光照
14、刺激条件下发生构型的可逆转变,从而导致材料浸润性的变化,通过光刺激对固体表 面的化学 组成或 微 观 结 构 进 行 调节1 2,从而实现对表面浸润性如接触角、黏附性大小的智能控制,在智能纳米器件、可控微流体器件和液体智能传输等方面有着广泛应用前景1 3-1 5。但现有的有机材料改性工艺较为繁琐,种类也较少,因此需要更深入的研究。纤维素材料是自然界中储量最丰富,且可再生的天然聚合物之一,是生物质材料的典型代表,它因具有良好的机械性能、高结晶度、可生物降解、低毒性等 优 点,而 被 广 泛 应 用 于 生 产 生 活 的 各 个 领域1 6。作为自然界中含量最丰富的天然聚合物,纤维素材料广泛存在
15、于棉花、甘蔗、稻草等植物中,同时它也可以从非植物资源中获得,如背囊类动物1 7和细菌纤维素(b a c t e r i a l c e l l u l o s e,B C)1 8。细菌纤维素是由特定种类的微生物发酵产生的天然纳米纤维素,具有良好的生物相容性、力学性能和较好的热稳定性,是一种环境友好型的高分子聚合物材料,也是具有高附加值的生物质材料1 9-2 1。因此,利用细菌纤维素材料作为基底制备超疏水材料,能够解决智能表面力学性能和热稳定性等较差的问题,为工业化应用奠定良好的基础2 2。但是,高纯度的细菌纤维素表面仅含有羟基基团,存在的结构和功能单一等缺点严重限制了其应用范围。本文以细菌纤维
16、素为基底,采用高碘酸钠选择性氧 化 法 制 备 了 醛 基 化 细 菌 纤 维 素(d i a l d e h y d e B C,D B C)2 3,在其表面利用席夫碱反应引入具有光响应 的4-氨 基 偶 氮 苯 单 体(4-a m i n o a z o b e n z e n e s,AA B)2 4,从而得到具有光响应的亲、疏水转换的材料表面,采用扫描电子显微镜(S EM)、E D S能谱和X射线光电子能谱仪(X P S)及傅里叶红外光谱仪(F T I R)对其进行表征,并对其在光照及黑暗条件下的亲、疏水的转换进行了探究。1 实验部分1.1 材料与仪器主要实验材料:细菌纤维素,实验室自
17、制;高碘酸钠、氰基硼氢化钠,购自萨恩化学技术(上海)有限公司;乙二醇、醋酸、乙醇购自国药集团化学试剂有限公司;4-氨基偶氮苯,购自上海贤鼎生物科技有限公司。以上化学品均为分析纯,未经进一步纯化使用。主要实验仪器与设备:X射线衍射仪,D 8 A D-VAN C E D型,德国B r u k e r公司;傅里叶红外光谱分析仪,T h e r m o N i c o l e t i S 1 0型,美国赛默飞世尔科技有限公司;扫描电子显微镜,Q u a n t 2 5 0 F E G型,美国赛默飞世尔科技有限公司;X射线光电子能谱仪,P H I Q u a n t e r a,日本真空技术株式会社;光
18、学接触角测试仪,O C A 2 5 L型,德国D AT A P HY S I C S仪器公司,冷冻干燥机,F D-1 B-5 0型,北京博医康实验仪器有限公司;暗箱式三用紫外分析仪,WF H-2 0 3 B,上海化科实验器材有限公司。1.2 材料制备1.2.1 醛基化细菌纤维素的制备 首先将细菌纤维素浸泡在p H为4.5的醋酸溶液中,并向其中加入N a I O4,其中N a I O4与纤维素中葡萄糖单元物质的量比n(N a I O4)n(g l u c o s e)=1.21。将上述反应体系放入到恒温摇床中,于3 7 在黑暗条件下反应4 h后,加入乙二醇(n(乙二醇)n(g l u c o s
19、 e)=15),再反应4 h后终止反应。将反应后的醛基化细菌纤维素(D B C)用去离子水反复冲洗至中性,冷冻干燥后待用。1.2.2 氨基偶氮苯接枝细菌纤维素的制备 将AA B溶解在乙醇溶液中,在搅拌条件下向其中加入冷冻干燥后的醛基化细菌纤维素,D B C中醛基与AA B的摩尔质量比11.2。加热使体系温度上升至4 0 反应2 h后,加入过量氰基硼氢化钠继续反应2 h,将得到的AA B修饰的细菌纤维素用乙醇和清水反复清洗至溶液无色,冷冻干燥后得到偶氮苯接枝细菌纤维素。47江苏海洋大学学报(自然科学版)2 0 2 3年6月1.3 光照实验及接触角实验将样品放置于距离紫外灯1 0 c m处,在波长
20、为3 6 5 n m的紫外光(功率为8 W)下照射5 m i n和黑暗条件下放置4 h交替进行。该过程中,采用德国D AT A P HY S I C S仪器公司的O C A 2 5 L型光学接触角测试仪,在室温条件的静态模式下,将体积为3 L的水滴测定接触角,记录稳定1 0 s后的接触角数据,以测定样品的表面润湿性。1.4 材料表征通过冷冻干燥对样品进行处理,采用T h e r m o N i c o l e t i S 1 0型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的结构,测量波长范围为5 0 04 0 0 0 c m-1。采用D 8 A D VAN C E D型X射线衍射仪测定样品的成分,扫描速度为
21、0.1()/m i n。通过P H I Q u a n t e r a 型X-射线光电子能谱(X P S)进行样品的表面元素成分鉴定以及定量分析,采用单色 A l K,能量扫描范围为1 1 0 00 e V。对样品进行喷金处理后,采用Q u a n t 2 5 0 F E G型场发射扫描电子显微镜(F E-S EM)对样品进行形貌观察。2 结果与讨论2.1 A A B-D B C制备偶氮苯接枝细菌纤维素的制备过程如图1所示。采用高碘酸钠氧化法将冷冻干燥后的B C氧化制得醛基化 细菌纤维素D B C,将 得 到 的D B C与AA B混合发生席夫碱反应形成亚胺键,在还原剂氰基硼氢化钠的作 用下形
22、成稳 定 的 碳 氮 单 键 得 到AA B-D B C。图1 A A B-D B C制备过程F i g.1 P r e p a r a t i o n p r o c e s s o f A A B-D B C2.2 X-射线衍射图谱图2是细菌纤维素(B C)、醛基化细菌纤维素(D B C)和偶氮苯接枝细菌纤维素(AA B-D B C)的X射线衍射图谱。从图中可以看出,衍射角2在1 4.4,1 6.7 和2 2.6 处为型纤维素的特征衍射峰,因此,细菌纤维素是典型的型纤维素。B C经过高碘酸钠氧化后,其型纤维素特征峰得到了保留,但型纤维素特征峰有所降低,这表明初始B C被高碘酸钠选择性氧化打
23、开了C 2,3位处纤维素葡萄糖吡喃环(见图1),且部分链节的破坏,降低了原有纤维素链结晶的规整度。AA B的接枝使得在2 2.6 位置附近出现较D B C略宽的衍射峰,这表明AA B使得纤维的晶区进一步破坏。图2 B C,D B C和A A B-D B C的X射线衍射图谱F i g.2 X-r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f B C,D B C a n d A A B-D B C2.3 微观形貌图3是细菌纤维素改性前后的S EM图。从图中可以看出,B C样品表面有很多纤维相互缠绕形成57 第2期许云华等:细菌纤维素基光响应浸润性调控材料的
24、制备及表征了疏松多孔的结构,纤维的平均直径在n m级别。经高碘酸钠氧化得到的醛基化细菌纤维素基本没有改变纤维的直径,且保持了良好的三维网络结构。在表面接枝AA B后,纤维的直径有不同程度的增大,但仍保持在n m级别。图3 d是对应图3 c的E D S图谱,红色、绿色、蓝色和紫色分别代表碳、氧、氮和金元素,均匀分布的C,N,O三种元素证明偶氮苯均匀地接枝到细菌纤维素纤维表面。a B C b D B Cc AA B-D B C d AA B-D B C对应的E D S图图3 B C,D B C和A A B-D B C的扫描电镜图F i g.3 S EM-p i c t u r e o f B C,
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