一种新型氟化物红色荧光粉B...TaF_7∶Mn-(4+)_孔俊人.pdf
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1、第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE一种新型氟化物红色荧光粉 BaTaF7Mn4+孔俊人,周洋,张世瑞,李蕊芯,王晓明*,焦桓*(陕西师范大学 化学化工学院,陕西 西安710119)摘要:采用共沉淀方法合成了一种新型氟化物红色荧光粉 BaTaF7Mn4+,确定了 BaTaF7的组成与晶体结构,研究并讨论了晶体结构与发光性能之间的关系。在紫外(UV)和蓝光激发下,BaTaF7Mn4+荧光粉在 630 nm 表现出强烈的零声子线(ZPL)发射,其源于晶体结构中 MnF7 畸变八面体的
2、 C3v群对称环境。由 YAG Ce3+和BaTaF7Mn4+荧光粉混合制备的暖白光 LED 表现出较优异的性能,表明 BaTaF7Mn4+具有成为暖白色发光二极管红色荧光粉的应用潜力。关键词:氟化物;Mn4+掺杂;红色荧光粉;零声子线;暖白色发光二极管中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20220411A Novel Red Fluoride Phosphor BaTaF7Mn4+KONG Junren,ZHOU Yang,ZHANG Shirui,LI Ruixin,WANG Xiaoming*,JIAO Huan*(School of Chemi
3、stry&Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xian 710119,China)*Corresponding Authors,E-mail:;Abstract:A novel red fluoride phosphor BaTaF7Mn4+was synthesized via the conventional co-precipitation method.The structure and luminescence properties of BaTaF7Mn4+were investigated and discussed un
4、der various conditions.The BaTaF7Mn4+phosphor shows strong ZPL emission intensity at about 630 nm under ultraviolet(UV)and blue light excitation.It originated from the highly distorted Mn4+octahedral coordination environment in the C3v group symmetry.A warm LED fabricated with a blend of YAGCe3+and
5、the BaTaF7Mn4+phosphor showed excellent performance,indicating BaTaF7Mn4+potential for application as a red phosphor for warm WLEDs.Key words:fluoride;Mn4+doped;red phosphor;zero-phonon line;warm WLEDs1引言白色发光二极管(WLEDs)由于其低能耗、高效率和长寿命等优点,被广泛认为是下一代主流的照明和显示光源1-4。早期的 WLEDs 是通过蓝光 芯 片(InGaN/GaN)结 合 黄 色 荧 光
6、 粉 Y3Al5O12Ce3+(YAG Ce3+)得到的5-7。然而这种方式组合的WLEDs由于缺乏红光成分使得显色指数较低,难以获得低色温、高显色指数的暖白光器件。为解决这一问题,人们致力于在器件中添加红光材料以补充红光组分8-9。Eu2+掺杂氮化物和硫化物荧光材料在近紫外和蓝光激发下表现出优异的红色发光性能,然而氮化物荧光粉的合成需要苛刻的合成条件,如高温、高大气压,以及相对昂贵的原料,这增加了生产成本10-12,同时较差的化学稳定性 和 水 分 敏 感 性 也 限 制 了 硫 化 物 荧 光 粉 在WLEDs中的应用。因此在暖白光 LEDs器件的研究中,探索新型高效、稳定、低成本的红色荧
7、光材料是十分必要的。氟化物窄带红色荧光材料 K2SiF6Mn4+作为目前照明和显示应用中的一类主流荧光材料,一直是人们研究的热点。与近年来发表的其他类型文章编号:1000-7032(2023)06-0975-10收稿日期:20221212;修订日期:20221222基金项目:国家自然科学基金(51972203,22271180)Supported by National Natural Science Foundation of China(51972203,22271180)第 44 卷发光学报窄带荧光材料体系相比,如 LaMgAl11O19Mn2+13、Ca8Mg7Si9N22Eu2+14
8、、Sr8Mg7Si9N22Eu2+等15,Mn4+激活的氟化物荧光材料因具有宽带吸收、窄带红光发射、高效稳定和成本低等特点,在实际应用中具有明显优势。目前已报道的氟化物荧光粉的类型较多,例如,A2MF6Mn4+(A=NH4+,K+,Rb+,Cs+;M=Si4+,Ti4+,Ga3+,Ge4+,Sn4+,Hf4+)16-21、BMF6Mn4+(B=Ba,Zn;M=Si,Ge,Ti)22-24、A2BMF6Mn4+(A/B=Li+,Na+,K+;M=Al3+,Ga3+)8,23,25-26、K2MF7Mn4+(M=Ta,Nb)27等。在前期的研究中,我们课题组成功合成了 Mn4+激活的氟氧化物 K3
9、TaO2F4红色荧光材料28,该荧光粉具有较强的零声子线(ZPL)发光强度,这种光谱特征源于具有 D4h群对称性的八面体WO2F4,经过不等价的 Mn4+取代后成为具有C4v群对称的畸变八面体结构MnOF5。经典的红色氟化物荧光材料 K2SiF6Mn4+与之相比,由于MnF6正八面体的对称性较高,在其发射光谱中仅观察到反对称振动模式的声子振动伴峰,例如位于 630 nm 处的 6 峰,而位于 620 nm 的 ZPL 发射强度几乎为零29。由于 Mn4+d-d 跃迁几乎不受晶体场强度的影响,因此在氟化物体系中,通过调节基质的键长、键角去改变 Mn4+窄带发光性质是比较困难的。但是,通过选取不同
10、基质八面体的畸变程度可以实现 Mn4+局部对称性的变化,进而改善和控制 Mn4+中 ZPL 发射的强度,实现调整Mn4+发光性质的目的。在实际应用中,以 K2SiF6 Mn4+为例,其主发射峰位于 630 nm,来自于 Stokes 6发射峰,但是人眼对波长较短的 620 nm 红光更为敏感。如果 Mn4+的发射波长从 630 nm 移至 620 nm,可以使人眼视觉敏感度提高 10%30,有利于实现器件更高的流明效率。本文采用共沉淀的方法合成了一种新型的氟化物荧光材料 BaTaF7Mn4+。我们对它的晶体结构和发光性能进行了详细的分析,并将其与蓝光LED 芯片和商业荧光粉 YAG Ce3+一
11、起进行了封装,评测了 BaTaF7Mn4+用于白光 LED照明器件的潜力。2实验2.1样品制备原 料 Ta2O5(99.99%)、Ba(CH3COO)2(AR)、H2O2(30%)和 HF(49%)均来自国药化学试剂有限公司,KHF2(99.99%)和 KMnO4(99.99%)均来自阿拉丁工业公司。采用共沉淀法制备 BaTaF7Mn4+样品,合成路线如图 1所示。以 50 mL高压釜的聚四氟乙烯内衬作反应器,依次加入 2.209 5 g的 Ta2O5和 4 mL HF 溶液搅拌 10 min,120 下加热 30 min,冷却至室温后得到透明溶液。透明溶液 中 加 入 不 同 化 学 计 量
12、 比 的 K2MnF6搅 拌 30 min。随后依据化学计量比称取 2.554 0 g 的 Ba-(CH3COO)2配置成水溶液缓慢地加入,滴速为0.2 mL min1,陈化 24 h。将得到的粉红色产物经无水乙醇多次洗涤,并于 60 烘箱干燥。最终收集 得 到 BaTaF7Mn4+纯 相 粉 末 样 品,反 应 公 式如下:2Ba(CH3COO)2+Ta2O5+14HF2BaTaF7+4CH3COOH+5H2O.(1)2.2样品表征通过单晶 X 射线衍射仪(Bruker PHOTON II CPAD diffractometer(Cu-K radiation)收集晶体结构数据,并利用晶体学软
13、件 SHELXTL直接求解 BaTaF7的晶体结构31-32,采用全矩阵最小二乘技 术 F2进 行 细 化。粉 末 衍 射 数 据 使 用 Rigaku Mini Flex 600 X 射线粉末衍射仪采集(40 kV,15 mA,Cu K,2=1080)。粉末 XRD 数据采用topas 5.0 软件包进行 Rietveld 精修分析。利用Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法进行密度泛函理论(DFT)计算,对 BaTaF7的晶体结构进行优化33。通过 Material studio(MS)软件中的 CASTEP模块计算了 BaTaF7的电子结构和态密度(DOS),自
14、洽场(SCF)的特征能收敛范围为 1.0 107 eV34。在紫外-可见-近红外分光光度计上采集 200800 nm 范 围 内 粉 末 样 品 的 紫 外 可 见 漫 反 射 光 谱(DRS)数 据(Shimadzu,UV-3600)。使 用 Philips-FEI Quanta200 扫描电子显微镜获得样品的形貌Ta2O5水热法120 30 min陈化干燥HFBa(CH3COO)2搅拌K2MnF6NaturallightUVlight图 1共沉淀法合成 BaTaF7Mn4+工艺示意图Fig.1Schematic of the synthesis process for BaTaF7Mn4+
15、by a coprecipitation method976第 6 期孔俊人,等:一种新型氟化物红色荧光粉 BaTaF7Mn4+图像和能谱的元素分析结果。通过日立 F-4600荧光分光光度计和爱丁堡 FLS920 荧光分光光度计对荧光粉光致发光特性、荧光寿命、量子产率以及变温光谱进行监测。2.3发光器件采用蓝色 450 nm InGaN 芯片、商用黄荧光粉YAG Ce3+以及合成的红色荧光粉 BaTaF7Mn4+制备了 WLED器件。3结果与讨论3.1物相分析本文采用共沉淀法制备了一种新型氟化物BaTaF7。BaTaF7的粉末XRD谱与氟氧化物BaNbOF5(JCPDS No.048749)相
16、同,BaNbOF5的结构最早于1992 年被 Srivastava 等35报道。然而,通过对样品的能谱分析,我们发现二者的阴离子组成并不相同。BaTaF7晶体的形貌如图 2(a)所示,它们呈立方体形状,直径大约在 2030 m 范围内,表面光滑,棱角清晰,表明该样品结晶良好。通过能谱仪对所制备的样品组成进行了分析,结果如图 2(b)所示。Ba、Ta、F元素易于识别,Ba、Ta、F的原子比接近分子式的1 1 7。BaTaF7的晶体结构通过单晶X 射线衍射进行了准确的分析与测定,结果表明BaTaF7晶体为立方空间群Pa3(No.205),Z=8,晶胞123456780Energy/keVInten
17、sity/a.u.TaBaBaBaMnF(b)(a)20 m图 2(a)BaTaF7Mn4+晶粒形貌;(b)能谱。Fig.2(a)SEM image of BaTaF7Mn4+particles.(b)EDS spectrum.表 1BaTaF7的晶体学数据表Tab.1Crystallographic data for BaTaF7Chemical formulaBaTaF7DiffractometerBruker photon CPADMeasured reflections2 521Crystal systemCubicRadiationCu KIndependent reflection
18、s284Space groupPa3(No.205)Scan mode and scansRint0.070Cell parameters/nma=0.989 47(7)Crystal size/mm0.030.030.03RF 2 2(F 2);wR(F 2)0.034,0.086Volume/nm30.968 7(2)Temperature/K153max,min/(enm-3)0.001 57,-0.001 08Z8Absorption correctionMultiscanF(000)1 536Tmin,Tmax0.458,0.753S1.08表 2BaTaF7中各原子的空间坐标、占有
19、率以及温度因子Tab.2Atomic coordinates,equivalent displacement parameters and site occupancies of BaTaF7AtomBa1Ba2Ta1F1F2F3Wyck4a4b8c8c24d24dx000.223 5(6)0.336 6(7)0.256 4(5)0.101 4(6)y00.50.223 5(6)0.336 6(7)0.053 1(6)0.364 8(6)z000.223 5(6)0.336 6(7)0.116 9(7)0.277 3(6)S.o.f1.01.01.01.01.01.0Ueq/(10-4 nm2
20、)1.07(5)1.27(5)1.24(5)2.30(9)1.88(3)1.93(9)977第 44 卷发光学报参数为a=0.989 47(7)nm,V=0.968 7(2)nm3。详细的晶体学数据和原子坐标结果见表 1 和表 2。根据单晶数据得到的原子位移参数、所选键长和键角见补充文件表 S1 和表 S2。完整的晶体结构数据文件已上传至剑桥晶体数据库(The Cambridge Crystallographic Data Centre,CCDC),CCDC 数 据编号:2225393。粉末 XRD 数据的 Rietveld 精修 结果如图 3 所示,精修的残留因子分别为 Rp=5.68%、R
21、wp=7.84%、精修品质因数(Goodness of fitting,GOF)1.33。较高的拟合度结果表明以共沉淀法合成的 BaTaF7Mn4+粉末是纯相。BaTaF7的晶体结构如图 4所示。在 BaTaF7的立方结构中,具有 C3v群对称性的畸变TaF72-八面体彼此孤立,由 Ba2+离子连接起来。Ba2+阳离子的格位有两种,分别是 8配位和 12配位。其中 BaF 的 键 长 范 围 为 0.272 5(6)0.283 7(5)nm。Ta5+阳离子与 7个 F离子配位,形成畸变的八面体构型,TaF的键长范围为0.192 3(6)0.201 7(6)nm。3.2电子能带结构利 用 Mat
22、erial Studio 的 CASTEP 模 块 对BaTaF7的电子结构进行了计算。如图 5(a)所示,价带的最高点(VB)和导带的最低点(CB)间的间接带隙约为 4.704 eV,这意味着宽带隙的 BaTaF7有成为良好发光基质的潜质。计算得到的能带结构的组成可以从部分密度(PDOS)和总态密度(TDOS)进一步确定(见图 5(b)。导带主要由 Ba和 Ta 的 s 轨道和 p 轨道组成,价带主要由 F 的 2p轨道组成36-37。为了验证上述计算结果,还测试了 BaTaF7和BaTaF7Mn4+粉末的漫反射光谱(DRS),如图 5(c)所示。基质 BaTaF7(蓝色实线)的漫反射光谱在
23、可见光波段均可被反射,仅在 200 320 nm 之间的紫外区可被基质吸收。根据基质的漫反射光谱可进一步利用以下公式估计其带隙35:h (h-Eg)n,(2)其中 h 为光子能量,A 为常数,Eg为带隙值,为吸收系数。(h)1/2的值作为入射光子能量(h)的函数见图 5(c)插图。Eg的值可以推断为5.01 eV,这 与 由 DFT 计 算 得 出 的 4.704 eV 相 差 不大。与未掺杂的基质 BaTaF7相比,BaTaF7Mn4+在约 375 nm 和 485 nm 处有两条强吸收带,这两条 强 吸 收 带 源 于 Mn4+离 子 在 BaTaF7基 质 晶 格160002000012
24、000800040000Intensity/counts20103040Rp=5.68%Rwp=7.84%GOF:1.336070802/()50图 3红色荧光粉 BaTaF7Mn4+的 Rietveld结构分析Fig.3The Rietveld structure analysis of the red phosphor BaTaF7Mn4+BaTaFcbaF1TaF2=148.6F1TaF3=133.8F2TaF2=115.4F2TaF3=77.5图 4BaTaF7的晶体结构示意图以及两个不同 Ba2+位点和Ta5+位点的配位环境和畸变八面体 TaF7 的键角Fig.4The BaTaF7
25、 crystal structure,coordination environment of Ba2+and Ta5+sites and bond angle of distorted octahedron TaF7.50-1Energy/eV(a)XMRGXWavevectorEg=4.704 eV14040(b)Energy/eVS-18-24DOS(electrons/eV)-12-6602006080100120PDSum10040(c)/nm300R/%4005008002060802006007003.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5Photon ener
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