阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展_李姝雨.pdf
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1、文章编号:()阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展李姝雨,杨艳春,王一鸣,霍虎,朱成军(内蒙古大学 物理科学与技术学院,内蒙古自治区高等学校半导体光伏重点实验室,呼和浩特 ;内蒙古师范大学 物理与电子信息学院,呼和浩特 ;准格尔旗市场监督管理局,内蒙古 鄂尔多斯 )摘要:铜锌锡硫硒(,),简称 )薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富,低毒环保等优点被科学家们认为是适合未来大面积发展的一类太阳能电池。当前,该类太阳能电池的效率一直受到吸收层中高的阳离子无序度和器件的低开路电压的限制。为此,科学家们提出“阳离子掺杂措施”,即:通过引入其他阳离子,减少本身的阳离子无序度,从而提高电池器件
2、的光电转换效率。事实也证明,阳离子掺杂措施在提升电池器件性能方面有着重大的意义。基于此,详细阐述了阳离子掺杂措施在优化铜锌锡硫硒电池器件性能方面的研究进展,包括:阳离子(如:钠、钾、锑)的额外添加和阳离子取代(如:锂银取代铜、锰镁钡镉取代锌、锗取代锡)措施,并得出结论:最有前景的阳离子是镉和锗离子,考虑到镉的有毒性,所以锗应该是优化 电池性能方面最有应用前景的一种元素。关键词:薄膜太阳能电池;铜锌锡硫硒;阳离子掺杂;光电转换效率;反位缺陷;带隙中图分类号:文献标识码:引言锌黄锡矿()结构的铜锌锡硫硒(,),)薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富,价格低廉,对环境没有破坏等优点,被认为是当代最
3、适合长期发展的太阳能电池之一。目前,薄 膜 太 阳 能 电 池 的 世 界 性 记 录 效 率 是 ,这距离肖克利奎伊瑟(,)极限计算出得的理论效率()还很远,需要继续进行探索并优化 。通常,高性能电池器件对吸收层成分的基本要求是贫铜富锌,也即:()(摩尔分数,下同)和 ,这是为了避免 和 等杂相的产生,但是,贫铜富锌的吸收层也会伴随一系列缺陷,如:、等的产生,尤其容易形成有害的 反位缺陷,造成光生载流子复合,使其电学性能降低。传统的 薄膜太阳能电池结构为钠钙玻璃()钼电极()缓冲层()窗口层()窗口层()铝(银)电极(),。电 子和 空穴 在 吸 收 层缓 冲 层 界 面处、吸收层界面处的复
4、合也会导致电池器件开路电压()的损失。因此,为了获得高效率 太阳能电池,需要遵循两个要点:低的有害缺陷密度、层与层界面的良好控制。为此,科学家们发展了一系列的优化措施,如:晶体生长的控制 、界面层的增加(、等)、阳离子的掺杂 等。其中,阳离子掺杂措施根据是否进入 晶胞,取代其中主元素,占据其格位的特点,又分为:阳离子取代和阳离子额外添加。所谓的阳离子额外添加,是指掺杂的阳离子不占据晶胞内的格点位置,如:碱金属(、)等 ;阳离子取代,是指掺杂的阳离子占据晶 胞 内 的 格 位 点,如:价 锗 离 子()取 代 、一价银离子()取代 、价镉离子()取代 等。众所周知,铜锌锡硫硒的导带底位置(简记为
5、 )由 和 轨道相互作用决定,价带顶位置()由 和 轨道相互作用决定,带隙是由导带底和价带顶的差值决定的。所以,离子半径较小的阳离子(如:、)额外添加在 薄膜里不会影响其带隙以及电池器件每层之间的性质,而阳离子取代(如:价锗离子()来取代 、一价银离子()取代 、价镉离子()取代 )则既可以限制吸收层内部的 、等有害缺陷的产生,也可以调节吸收层的能带结构,以及电池层界处的匹配度。尽管两种阳离子掺杂措施在优化 太阳能电池性能方面所扮演的角色不同,但它们都对电池性能的优化有着正向的 年第期()卷基金项目:国家自然科学基金项目(,);中国博士后科学基金项目();内蒙古自然科学基金面上基金项目()收到
6、初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:杨艳春,:;朱成军,:作者简介:李姝雨(),女,在读硕士,师承朱成军教授,从事铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的研究。作用,这也使得科学家们长期以来致力于探索并发展该类优化措施。本文对阳离子掺杂措施在优化 薄膜太阳能电池性能方面的研究现状进行了整理和总结,并给出一些意见。方便起见,本文将这些措施分为两类讨论:()是阳离子的额外添加;()是阳离子的取代。阳离子的的额外掺杂在探索阳离子额外添加的过程中,碱金属钠()的额外添加是应用最早也是最普遍的一种元素,这是因为:高效率 太阳能电池器件基本都是沉积在钠钙玻璃()衬底上,在对吸收层薄膜进行高温硒化的处理过程中,中的 可以
7、扩散到吸收层薄膜里,充当 源,完成 离子的额外添加。受此启发,科学家们也进一步探索了其他碱金属(、)对 太阳能电池的性能的影响,结果显示,只有 和能起到优化电池器件性能的作用。在之后更深层次的研究中,科学家们还发现:锑()的额外添加也能促进 电池效率的提升。碱金属的额外添加额外添加碱金属离子(和)的主要目的是通过减少 无序,来提高薄膜的电学性能,同时,它们也会形成低熔点的 或 ,促进 薄膜的晶粒生长并提高吸收层薄膜的质量,从而优化电池性能。刚性衬底 玻璃可以提供足够的 来减少吸收层薄膜中的有害缺陷,而柔性衬底(不锈钢和聚合物)往往都不含有 离子,所以,碱金属掺杂的研究可以更好地改善柔性 太阳能
8、电池的性能。掺杂目前,科学家们已经发展了各种各样的 掺杂方式,包括:()前驱体溶液中引入 源;()采用掺杂 的 电极(:);()在 电极上沉积 层;()在预制薄膜上沉积 层;()诱导衬底中 的扩散;()空气中热处理 薄膜,促进衬底中 的扩散;()硒化过程中,放入空白的 片,具体参数如表所示。尽管不同的 掺杂方式提高电池器件的效率有所差异,但是它们起到的作用是一致的。掺杂不仅能促进晶体的生长,还能降低吸收层表面粗糙程度,改善与缓冲层硫化镉的界面缺陷,使得电池的 显著增加。最近,等 报 道 已 经 成 功 地 制 备 出 钠 铜 锌 锡 硫 硒()(,)的合金薄膜,这也标志着钠掺杂在优化 电池性能
9、方面又迈进一大步。表不同 掺杂方式的薄膜太阳能电池器件参数 (,)(,)(,)(,)()(,)(,)(,)掺杂在掺杂研究中,更多地是采用在前驱体溶液中引入 源来优化电池性能。年,等首次证实了额外的 掺杂能促进 晶粒生长、增加薄膜的空穴载流子浓度等。随后,等发现,掺杂除了可以提高 薄膜的结晶度,还可以抑制硫化锌等一系列二次相的形成 。年,等 系统地调查 掺杂对 太阳能电池形态、化学性质和电学性能的影响。结果表明:尽管 元素都是集中在靠近 电极的小粒子层中(如图),但是 的加入可以促使 中的 向吸收层扩散,改善空穴载流子的收集,钝化吸收层的前界面和晶界,提高电池器件的性能。与 的作用不同的是,额外
10、加入的还会累积在 界面,钝化其缺陷,帮助电荷分离,提高器件的开路电压()。虽然 掺杂措施在钝化 界面缺陷方面比 有优势,但在提升电池器件性能方面并没有优于 掺杂。当前,通过掺杂优化得到的电池器件,其光电转换效率也仅有,低于 掺杂报道的最高效率,这也使得 掺杂的措施在优化 电池器件性能上应用的并不广泛。图(摩尔分数)掺杂的 谱 李姝雨 等:阳离子掺杂措施优化铜锌锡硫硒电池性能的研究进展 掺杂借鉴铜铟镓硒()的研究经验,科学家们采用额外添 加 的 方 式 来 提 高 晶 体 的 结 晶 性,降 低 材料的形成温度 。年,等 首次实验性地证实了 的额外添加可以提高 的结晶度,减小小晶粒层的厚度,抑制
11、有害缺陷的形成;与 的高温硒化相比,在较低的硒化处理温度()下,加入锑的 器件具有与其相当的光电转换效率,达到了。掺入的 可以在晶界()周围引起更大的能带弯曲,促进 主导的载流子分离。随后,等 通过在前驱体中蒸发 层(如图),制备出不同 掺杂量的吸收层和电池器件。结 果 发 现:硒 化 后 形 成 的 可 以 促 进 晶粒生长,降低吸收层的表面粗糙度、提高空穴浓度等;通过优化 层厚度后,得到了最佳光电转换效率为 的电池器件。与碱金属(、)的添加相比,锑元素的添加可以降低 的硒化处理温度,间接地保护器件的衬底,因此该类措施更适合应用于柔性电池器件的优化上。图 薄膜的锑掺入工艺示意图及 薄膜太阳能
12、电池的制备 阳离子的取代这部分主要陈述的是等价阳离子的取代,所谓的等价阳离子是指选用与主元素的离子半径尺寸相差不大、价电荷数相等的离子取代主元素,并占据其晶格中相应的位置,例如:取 代 、取 代 、取代。下面进行详细地介绍:的取代等价取代 离子的候选元素,需要具有的首要特点是:离子价态是呈现正一价。纵观元素周期表,可以发现:只有碱金属族的元素以及与 属于同一族的元素可以满足。早前的理论研究结果已经证明:仅有碱金属族的 能取代 晶胞里,占据它的晶格位置,并形成合金相。这主要是由于 和 的半径相似,且 所需的能量比较低。目前的实验也证明:碱金属族的 和 元素主要是通过提高吸收层的结晶性和钝化晶界的
13、缺陷这两方面,来提高 薄膜太阳能电池的效率,这一部分内容,上一章节已经详细介绍过。取代 年,等 首次在无钠的石英衬底上制备出不同 掺杂量的铜锂锌锡硫硒(,)合金相薄膜,通过研究 掺杂量对 薄膜的晶胞参数、禁带宽度,导带底位置和价带顶的位置、载流子浓度以及晶粒生长的影响,证实了 离子可以等价取代 离子,占据 离子的晶格位置,形成 (,)合金相,如图()所示,离子的加入使得 的主峰蓝移,如图()所示,这是因为 离子的半径大于 离子的半径。随后,等 采 用 固 相 法 合 成 一 系 列 的()(:)材料,并发现:当时,()呈 相;当时,()呈 相,当,()呈现以上两相。年,等 发 现 生 成 的
14、相 可 以 改 善 (,)晶体的生长。通过调节 的掺杂量,优化电池的光电转换效率达到。尽管 取代 措施对优化器件性能有着正向作用,但是该类措施的实施需要在无钠的环境下进行,而 离子又是制备高效率太阳能电池的一个关键因素,因此,这两者的不兼容性也限制了 取代 措施的实施。取代 的离子半径()比()的大一些 ,但 等 仍旧成功地制备出了一系列不同 掺 杂 比 的 结 构 的 铜 银 锌 锡 硫(,),)粉末,并发现:随着 含量的增加,晶体的晶胞参数会增加,其光学带隙也可以由 增加到 ,他们的发现也为日后 取代 的措施在优化太阳能电池性能的应用奠定了基础。年,等 采用 掺杂措施将金属盐前驱体溶液方法
15、制备的 薄膜太阳能电池的效率从提高到,随后,和 等 也证实了微量 ()的引入可以促进晶粒的生长,减少有害缺陷的产生,增加耗尽层宽度,以及减少潜在的带尾态。年,等 通过 掺杂的方式来构筑具有“”型能带梯度的 吸收层(靠近 层、层处浓度较高),阻止光生载流子在背接触界面的复合,抑制界面处 反位缺陷的形成,减弱费米能级钉扎,从而获得效率为 的电池器件。年,等 更换原始材料,制备出更加致密紧凑的铜银锌锡硫硒()吸收层,进一步将电池效率提升到 。等通过微量掺杂将电池器件效率从 提高到,如图所示,也进一步将微量 掺杂的 器件的 、和 优化到 和,这是迄今为止 年第期()卷报道的所有 结构太阳能电池中 损失
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