物理化学教材中各类化学反应等温式的完整导出和介绍_侯文华.pdf
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1、 164 Univ.Chem.2023,38(6),164170 收稿:2022-10-12;录用:2022-11-11;网络发表:2023-01-03*通讯作者,Email: 专题 doi:10.3866/PKU.DXHX202210034 物理化学教物理化学教材材中各类化学反应等温式的完整导出和中各类化学反应等温式的完整导出和介绍介绍 侯文华*南京大学化学化工学院,南京 210023 摘要:摘要:本文介绍在物理化学教材中,以化学势为主线,籍此系统而又完整地导出各类化学反应的等温式。一方面可进一步巩固和强化学生对各类物质化学势及其表达式的理解和应用,另一方面还可以非常直接地明晰各类化学反应等
2、温式的来龙去脉,并帮助学生正确理解和计算各类化学反应标准摩尔Gibbs自由能rGm、标准平衡常数(又称热力学平衡常数)K和反应商Q,从而有助于取得较好的教学效果。关键词:关键词:化学反应等温式;推导;化学势;物理化学教材 中图分类号:中图分类号:G64;O642.1 A Complete Derivation and Introduction of Various Types of Chemical Reaction Isotherms in Physical Chemistry Textbooks Wenhua Hou*School of Chemistry and Chemical Eng
3、ineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China.Abstract:Taking chemical potential as the main line,this paper mainly introduces the derivation of various types of chemical reaction isotherms both systematically and completely in physical chemistry textbooks.By doing so,it can further consolidate a
4、nd strengthen the students understanding and application of the chemical potentials of different kinds of substances.On the other hand,it can also make clear the origin of various types of chemical reaction isotherms rather directly and be helpful to the students for their correct understanding and
5、calculation of standard molar Gibbs free energy change rGm,standard equilibrium constant K(also named thermodynamic equilibrium constant)and reaction quotient Q of various types of chemical reactions.Hence,a rather good teaching effectiveness can be achieved hopefully.Key Words:Chemical reaction iso
6、therm;Derivation;Chemical potential;Physical chemistry textbooks 在物理化学及相关课程的教学中,化学反应等温式是化学平衡一章中的先导和核心内容。一方面,据此可判断反应的方向和限度;另一方面,还有助于正确理解和计算各类化学反应的标准摩尔Gibbs自由能rGm、标准平衡常数(又称热力学平衡常数)K和反应商Q。因此,各类化学反应等温式的导出具有非常重要的作用和地位。然而,目前国内外物理化学主要相关教材中,对各类化学反应等温式的导出都没有给出系统而又完整的介绍112。另一方面,化学势是物理化学中一个较难理解但又十分重要的概念,其在科学研究
7、和生产实际中的应用正日趋广泛。目前,在国内物理化学及相关课程的教材和教学中,虽然在化学平衡一章之前有关多组分系统热力学的章节中对化学势有所介绍,但对化学势这一概念在构建学生较完整的理论化学知识框架中的重要性还存在认识不足和重视No.6 doi:10.3866/PKU.DXHX202210034 165 不够的问题;导致学生也往往仅停留在对其了解和记忆层面,对其深刻内涵和重要作用尚不甚明了和深入。针对上述两个问题,本文结合作者多年来的教学经验,以化学势为主线,较为系统而又完整地介绍了各类化学反应等温式的导出。需要说明的是,文中所提到的化学反应系统,是指等温、等压、不做非体积功的封闭系统。1 气相
8、反应的化学等温式气相反应的化学等温式 已知对于任意的封闭系统,当系统有微小变化时,有 BBBddddGS TV pn=-+(1)对有化学反应的系统,引入反应进度的概念,即 BBddn=或 BBd=dn (2)则 BBBddddGS TV p=-+(3)式中B是任一参与反应的物质(反应物或产物);B是参与反应物质B的计量数(对反应物B取负值,对生成物B取正值);B是参与反应的各物质的化学势。根据式(3),在等温等压下,则有 BBBddG=(4)或 ()r,BmBB,T pT pGG=|(5)根据式(5),将所有参与反应的物质B的化学势表示式代入,就可获得对应的化学反应等温式。1.1 理想气体混合
9、物反应系统理想气体混合物反应系统 对于理想气体的混合物,其中任一组分B的化学势可写作 BBB(,)()lnpT pTRTp=+(6)式中B(T)是理想气体的标准态化学势,仅是温度T的函数;pB为组分B的分压,p是标准压强(100 kPa)。将式(6)代入式(5),可得()BrmBBBBB,BBB()ln T ppGvvTv RTp=+BBBBBB()lnvpvTRTp=+|(7)令 BBrmB()()vTGT=(8)则 ()BBrmrm,B()lnvT ppGGTRTp=+|(9)上式等号右边对数中的项代表反应系统中气体的“压强商”,可用Qp表示,则()rmrm,()lnpT pGGTRTQ=
10、+(10)其中 166 大 学 化 学 Vol.38 BBBvppQp=|(11)式(10)或式(9)就是理想气体混合物系统的化学反应等温式。式中rGm(T)称为化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化值,因为B(T)仅是温度的函数,所以rGm(T)也仅是温度的函数,即对于指定的理想气体反应系统,当温度一定时,rGm(T)有定值。只要求得rGm(T)值,并将反应系统中气体的压强商代入式(10),就能得到(rGm)T,p值;根据所得(rGm)T,p数值的正负,进而就可以判断化学反应的方向和限度。对于指定的反应系统,在一定的温度下,rGm(T)有定值,但是Qp的数值是可以人为改变的。例如,通过增加反应物
11、的压强或移去生成物以降低生成物的压强,都可以使Qp变小,从而降低(rGm)T,p的数值,增加正向反应的趋势。1.2 非理想气体混合物反应系统非理想气体混合物反应系统 对于非理想气体混合物,则应将压强换成逸度,其中任一组分B的化学势可写作 BBB(,)()lnfT pTRTp=+(12)式中fB是非理想气体混合物中组分B的逸度(fB=pBB,其中B是逸度因子,它是压强的校正因子,满足条件BB0lim1=p)。同理,将式(12)代入式(5),可得()BBBBBBrBBBm,()lnT pfTRpGT =+也即()BBrmrm,B()lnvT pfGGTRTp=+|(13)上式等号右边对数中的项代表
12、反应系统中气体的“逸度商”,可用Qf表示,则()rmrm,()lnfT pGGTRTQ=+(14)式中 BBBvffQp=|(15)式(14)和(13)即为非理想气体混合物系统的化学反应等温式。2 液相反应的化学等温式液相反应的化学等温式 2.1 液态混合物反应系统液态混合物反应系统 如果反应物和生成物能形成液体混合物,则各组分可以同等对待,按相同的方法处理,而不必有溶剂和溶质之分。2.1.1 理想液态混合物反应系统理想液态混合物反应系统 已知在理想液态混合物中,其中任意一个组分B的化学势可表示为 BBBB(,)(,)lnT p xT pRTx*=+(16)式中B(,)T p*是纯组分B在温度
13、T和压强p时的化学势,它不是标准态的化学势,因为其中的压强是p而不是标准压强p。如果将p换成p,则应加上一个校正项,即:BBBBB(,)(,)(,)lndppTT pT p xT pRTxpp*=+|(17)或 No.6 doi:10.3866/PKU.DXHX202210034 167 BBBBB(,)(,)lndppT p xT pRTxVp*=+(18)由于p是给定的,故式(18)中的B是纯组分B的标准态化学势,仅是温度的函数;式中VB*代表纯B组分的偏摩尔体积(此处也即B组分的摩尔体积)。将式(18)代入式(5),可得()BBBBBBBBBBBBBrm,(,)()lndppT pT p
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